CO2加氢制甲醇催化剂载体研究现状

李健，李英楠，贾贺，陈创

摘要：利用催化剂将CO₂加氢合成甲醇被认为是降低大气CO₂含量，实现低碳发展的重要方式之一。其中，载体是催化剂的重要组成部分，良好的载体可以提高催化剂活性组分的分散性，增加其有效表面积，也能增强催化剂整体的机械强度和热稳定性。因此，选择正确的催化剂载体是能否获得良好性能催化剂的关键之一。本文以铜基催化剂为例，介绍了目前常见的几类催化剂载体，以期为合成高性能甲醇催化剂提供参考。

关键词：铜基催化剂；催化剂载体；CO₂加氢；低碳发展

1 CO₂加氢制甲醇

1.1 CO₂排放现状及利用

随着人类社会的发展，作为温室气体的CO₂的排放量不断提高。根据夏威夷Mauna Loa观测站的最新数据，2019年CO₂浓度最高已超过415μg/g，由此带来的温室效应愈发严重，导致了海平面上升、反常气候不断增多等一系列危害。近年来，CO₂捕获、利用与封存技术(CCUS)受到高度关注，并被公认为是实现低碳发展的关键技术之一。二氧化碳具有很强的热力学惰性和化学稳定性，实现二氧化碳的转化通常需要很高的能量，高能量反应物分子的引入可以降低二氧化碳化学转化所需要的能量。氢气作为一种由可再生能源产生的清洁高能量分子，和二氧化碳反应转化成高附加值化学品是转化利用二氧化碳的有效途径。在二氧化碳加氢合成的众多产物中，甲醇作为C₁化合物，是合成其它重要化学品的中间产物，且甲醇的合成路线热力学更可行、产品为液相更易运输，是目前二氧化碳加氢催化领域的热点研究问题。

1.2 CO₂加氢制甲醇催化剂

目前关于利用二氧化碳制备甲醇的反应催化剂可以划分为三大种类，第一类就是较为普遍的铜基催化剂，常见的有Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZnO/ZrO₂等。第二类常见的催化剂是贵金属（Rh、Pt、Pd、Au 等）以及过渡元素金属催化剂，这类催化剂是将贵金属或者过渡金属负载在载体上作为催化剂的活性组分，来实现催化反应。相比于传统催化剂，贵金属催化剂表面具有更好的H₂解离与活化能力，像Pd/SiO₂、Pd/AbO₃、Pd/ThO₂等。还有一类常见的催化剂是非贵金属氧化物催化剂，例如Co₃O₄、MnOx、In₂O₃/ZrO₂等。

其中，以铜为基础的催化剂由于其成本低且合成效率高，被广泛应用于二氧化碳加氢催化领域。经研究，单金属铜基催化剂的反应效率较低，因此一般会负载在载体上形成负载型铜基催化剂来使用。其中，铜作为主要的活性组分，为催化剂提供活性位；载体的作用在于改变主催化剂的形态结构，对主催化剂起分散作用，从而增加催化剂的有效表面积，也可以提高机械强度和热稳定性。本文以铜基催化剂为例，介绍了目前常见的几类催化剂载体，以期为合成高性能甲醇催化剂提供参考。

2 CO₂加氢制甲醇催化剂载体

载体是负载型催化剂的重要组成部分，可以为催化剂的活性组分提供附着空间，增强其分散度。氧化物载体对催化活性有直接影响，能够通过影响催化剂结构来控制表面位置的可用性，进而影响催化剂的吸附性能和催化功能。氧化物相在铜基催化剂中有协同作用，通过增加活性组分铜和载体的界面接触，增强他们之间的相互作用，金属与氧化物位点间的结合能为催化剂提供了充足的化学性能，从而提高CO₂和H₂的吸附，促进甲醇合成反应的发生。常见的载体有Al₂O₃、ZnO、ZrO₂等。

2.1 单一金属氧化物载体

Al₂O₃是工业上铜基催化剂最常用的载体。李基涛等研究了载体Al₂O₃对铜基催化剂催化CO₂加氢合成甲醇的作用。结果表明，以Al₂O₃为载体的铜基催化剂，不仅CO₂转化率提高，其甲醇的收率和选择性也有一定的提高。Al₂O₃不但起骨架作用，而且能分散催化剂的活性组分，从而使CO₂的吸附和转化率提高。然而，由于Al₂O₃的亲水特性，而水对甲醇的生成速率有负面影响，使得Al₂O₃载体在使用过程中会使催化剂活性降低。

Pori等使用紫外光照射的方法制备了Cu/ZnO催化剂，并通过光照时间调节催化剂中的Cu含量。电镜照片显示，通过光化学合成的催化剂活性组分Cu颗粒均匀锚定在ZnO载体表面上。二氧化碳加氢评价结果显示，相比于商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，使用光化学法制备的催化剂活性提高了18倍，其原因可归结为该催化剂活性组分在载体上得到最大程度的暴露，从而导致活性中心可接近性明显提高。该研究同时还发现，具有高分散度的Cu颗粒与ZnO间具有更强的相互作用，因而更有利于甲醇选择性的提高。

庄会栋等采用分步沉淀法、浸渍沉淀法和固态反应法制备了CuO/ZrO₂催化剂，结果表明制备方法对CuO/ZrO₂的物理结构和还原性能影响很大，浸渍沉淀法制备的催化剂Cu与ZrO₂相互作用最强，并有较高CO₂转化率和甲醇收率。Cu与ZrO₂相互作用的强弱是影响CO₂加氢合成甲醇反应性能优劣的关键因素，而比表面积不是影响催化剂反应性能的主导因素。

刘超恒等采用浸渍法制备了CuO/TiO₂负载型催化剂，随着铜负载量的增加，催化剂中金属铜的比表面先增加后减小，当铜的负载质量分数为10%时达到最大值。催化剂的表面碱性位数量随铜质量分数增加持续减小，中等碱位和强碱位的强度下降。当铜负载量低于10%时，CO₂的转化率与铜的比表面积呈线性关系。甲醇选择性与催化剂的表面碱位性质有关，过强的碱性位会降低甲醇选择性。

2.2 复合金属氧化物载体

除了上述单一金属氧化物载体，许多研究者也尝试将多个金属氧化物结合成复合载体。Li等采用溶胶-凝胶法制备了具有介孔结构的AlCeOx复合载体（Al₂O₃/CeO₂质量比为1），与以单一的Al₂O₃和CeO₂位为载体的催化剂相比，Cu/AlCeOx表现出了最高的甲醇时空产率，可达到0.38g/(gcat·h)。

随后，随后，Li等又制备了具有不同Al₂O₃/CeO₂比例的AlCeO复合载体，发现Al₂O₃/CeO₂质量比为7/3时催化剂具有最高的铜表面积和强碱位。利用该催化剂，CO₂的转化率在280℃下提高到了22.5%，甲醇选择性在200℃下达到了94%，甲醇的时空产率在220℃下达0.23g/(gcat·h)。实验表明，良好的介孔结构能提高催化剂的比表面积，通过控制Al₂O₃含量能控制金属与载体的相互作用，避免金属的烧结，从而提高铜分散度和铜表面积，进而提高CO₂的转化率。

Chang等采用共沉淀法制备了CeTiOx复合载体，结果表明相比于单一的CeO₂和TiO₂载体，CeTiOx负载的铜基催化剂的活性显著增强，CO₂转化率分别提高了7倍和12倍。这是由于CeTiOx负载的催化剂比表面积显著增加，分别为CeO₂的5倍和TiO₂的9倍，CeTiOx载体上CuO的分散度较高，晶粒较小，这均有利于CO₂的催化加氢反应。

Xiong等通过共沉淀法制备了ZnO和Cr₂O₃的复合氧化物ZnCr₂O₄，之后采用浸渍法将Cu负载其上，考察了不同Zn/Cr比例对催化剂性能的影响。结果发现Zn/Cr比例对甲醇选择性具有很大的影响，但是不改变CO₂转化率。在Zn/Cr=3.5 时具有获得最高的甲醇选择性(48%)以及最大的时空产率[0.11g/(gcat·h)]。XRD 结果表明此时催化剂中存在一些游离的ZnO，而游离的ZnO可以增加Cu和ZnCr₂O₄之间的相互作用，从而促进了甲醇的生成。

2.3 其他载体

SiO₂由于更大的比表面积和更好的分散活性组分的能力，也被广泛用于铜基催化剂的载体。Tursunov等比较了Al₂O₃和SiO₂负载的铜基催化剂的催化性能，其中CuO-ZnO/Al₂O₃表现出较高的催化活性和选择性。在270°C、5.0MPa、3600h^-¹下，CO₂转化率为14%，甲醇的时空收率为0.28g/(gcat·h)，而CuO-ZnO/SiO₂催化剂CO₂的转化率仅为6%。这是由于Al₂O₃负载的催化剂的铜粒径比较小，从而使得铜和Al₂O₃之间形成较大的界面接触，提高了催化剂的活性。此外，SiO₂热稳定性比较低，在高温下会转化为Si(OH)₂或硅化物，从而影响催化剂的催化性能。

金属碳化物是一类化学性质稳定的材料，由于具有良好的稳定性，可以被用作催化剂载体。Vidal等将铜颗粒负载于Mo₂C、Fe₃C、TiC等金属碳化物上，实验结果表明这些负载型催化剂对甲醇具有良好的选择性，表现出良好的催化活性。其中以Mo₂C和Fe₃C为载体的负载型催化剂的主要产物是甲烷，选择性为30-40%，甲醇为第二产物，选择性为17-24%。而Cu负载于TiC上时，二者之间会发生相互作用，使活性组分外层电子发生极化，因此Cu/TiC同时具有良好的二氧化碳活化能力和甲醇选择性。实验表明，在575K时，Cu/TiC催化剂的反应活性是Cu/ZnO 的5-12倍，是Cu(111)的17-50倍。这表明，金属碳化物可以是增强活化CO₂能力的优良载体。

层状双金属氢氧化物(LDH)具有价格低廉、合成方法简单、组成易于调变、结构(易于裁剪、并且易于与其他材料复合实现功能化等优点，是理想的催化剂载体。Fang等以LDH为载体，通过共沉淀法制备了铜基催化剂。表征结果显示，CuO-ZnO-ZrO₂以纳米颗粒的形式均匀地分散在LDH表面，负载型催化剂的比表面积和铜分散度较无载体时相比分别提高了4.3倍和2.9倍。在催化反应中，该催化剂在523K和3.0MPa下显示出78.3%的高甲醇选择性，比研究中测试的商业催化剂高14.4%，比常规铜基催化剂高约50%。在473-573K的温度范围内，它显示出超过商业催化剂两倍的时空产率。研究结果表面，以LDH为载体制备的铜基催化剂在相对温和的温度和压力下具有很好的催化性能，LDH作为催化剂载体在CO₂ 加氢制甲醇领域具有巨大潜力。

3 结语

CO₂加氢合成甲醇产业具有巨大的潜力和良好的发展前景，能够为日益严重的能源短缺问题和因CO₂过度排放带来的环境问题提供良好的解决方法。廉价高校的铜基催化剂被广泛应用于CO₂加氢合成甲醇领域，其中载体是催化剂的重要组成部分。为获得性能更加优越的铜基催化剂，文章介绍了目前常见的几类催化剂载体，探究了载体对催化剂性能的影响。随着研究的不断深入，催化剂载体的种类愈加丰富，催化剂性能的改良优化也持续获得进展。相信在不久的将来，会有更多新型催化剂问世并工业化应用，为低碳发展做出更大的贡献。