二氧化碳/甲烷干重整转化催化剂的积碳控制研究

余长春，李然家，王 伟，刘庆敬

（中国石油大学（北京）  新能源与材料学院，北京  102249）

［摘要］采用浸渍法制备了一系列Ni负载量和焙烧温度不同的Ni/MgO催化剂，通过干重整反应对催化剂的性能进行评价，采用O₂-TPO与CO₂脉冲相结合的方法分析了反应后催化剂上积碳的含量，并利用 XRD，SEM，H2-TPR，CO2-TPSR 等分析方法对反应后催化剂上的积碳进行表征。实验结果表明，反应温度为600℃时催化剂上的积碳最严重，积碳主要为不规则的纳米尺度的石墨结构丝状碳，此温度下反应生成的积碳具有较高的反应活性；降低催化剂Ni负载量和提高焙烧温度均有利于形成NiO-MgO固溶体，增强Ni的分散及其与MgO载体的强相互作用，从而显著削弱Ni中心上CH₄解离的反应速率，实现干重整反应过程的积碳控制。

［关键词］干重整；积碳；镍；氧化镁

       随着社会经济的发展及温室气体排放带来的全球气候变化，基于CO₂与CH₄ 的干重整转化越来越受到研究者的重视。CO₂与CH₄干重整转化得到的合成气通常富含CO，适合羰基合成和氢甲酰化等反应过程，还可以通过干重整与蒸汽重整组合的双重整生产H₂/CO摩尔比可调的合成气，用于更多的下游合成，如甲醇。丹麦 Topsoe、美国Midrex、日本JOGMNC等公司都在开发不同应用的干重整工艺技术［1-3］。这些工艺分别使用硫钝化削弱镍的活性，以部分蒸汽为氧化剂、贵金属为活性组分进行干重整反应过程的积碳控制。

       由于化学计量的干重整转化反应在热力学上是一个难以避开积碳的过程，积碳控制必须从动力学上进行研究［4-11］。干重整转化的关键问题是积碳控制，积碳问题涉及到催化剂和工艺两个方面。从热力学上看，干重整转化的积碳是低温、高压、低CO₂/CH₄摩尔比有利的过程，压力和CO₂/CH₄摩尔比都较好控制，通过降低压力和适当提高CO₂/CH₄摩尔比可从工艺条件上缓和积碳问题。由于干重整反应是强吸热反应，需要较高温度，存在CH₄热分解积碳风险等问题，且反应过程是一个逐渐升温的过程，不可避免地会遇到对积碳有显著影响的温度区间，而干重整转化反应在中低温下的积碳问题通常比较突出。因此，干重整转化积碳控制的关键之一是研究中低温下的积碳控制问题。近年来，受CO₂排放与利用问题的影响，干重整转化的研究也日益成为热点［12-24］。

       本工作采用浸渍法制备了一系列Ni/MgO催化剂，通过干重整反应对催化剂的性能进行评价，并对评价前后的催化剂进行XRD、SEM、H₂-TPR、CO₂程序升温表面反应（CO₂-TPSR）等表征，提出了一种比较有效的控制干重整反应积碳的方法。

1 实验部分 

1.1催化剂的制备 

       以轻质氧化镁为载体的主要原料，添加氧化镁含量为2%（w）的田菁粉，加入一定量的0.1mol/L的稀硝酸充分混合，捏合后采用挤条机在高压下挤条成型，成型的载体经干燥后，采用多段控温加热到1100℃，并保持10h，焙烧得到直径为3 mm的成型载体。将成型载体置于1 mol/L的Ni（NO₃）2溶液中充分浸渍1 h，然后抽滤脱除载体中残余液体，于80℃下干燥24h，并在不同温度下焙烧，制得催化剂试样。催化剂中活性组分镍的负载量主要通过载体吸水率与浸渍次数进行控制。

1.2催化剂的评价 

       催化剂评价采用自建微反评价装置。气体流量控制采用北京七星华创电子股份有限公司的CS200型质量流量计，评价用气体为纯度99.9% 以上的气体，原料气和产品气在改装成在线双TCD的美国惠普公司HP 5890型气相色谱进行分析。评价条件：催化剂粒度20～40目，装填量1.0g，常压，原料气CO₂/CH₄摩尔比为1.3，甲烷的GHSV=1000h^-1。反应器为内衬内径为6mm 的石英管高温合金材质反应器。

1.3催化剂的表征 

       催化剂程序升温表征在自建程序升温/脉冲反应动态表征装置上进行，采用 Pfeiffer公司QMG200型在线四极质谱为检测器，标准气体脉冲进行气体定量。其中，CO₂-TPSR用于催化剂积碳的反应活性表征，O₂气氛程序升温氧化（O₂-TPO）与CO₂脉冲结合用于催化剂积碳的定量分析。XRD分析在Bruker公司D8 Advance 型X射线粉末衍射仪上进行；SEM分析在荷兰FEI公司Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜上进行。

2 结果与讨论 

2.1催化剂性能评价与积碳分析 

       图1是Ni负载量为9.0%（w）的Ni/MgO催化剂在不同温度下的反应性能和积碳变化。

       由图1可见，随温度的升高，CH₄和CO₂转化率逐渐增加，在700℃以上时，CH₄转化率明显高于CO₂转化率，这是因为CO₂/CH₄摩尔比为1.3时，原料气中有一部分CO₂不发生转化。550℃时，CO₂与CH₄转化率相近，主要因为较低温度下较严重的逆水气变换反应转化了部分CO₂。即使在650℃下，H₂/CO 摩尔比也一直保持在0.85～0.88，比按干重整化学计量反应进行的产品气的H₂/CO摩尔比的理论值1低，说明较高温度下存在明显的逆水气变换反应，导致部分CO₂与H₂发生了反应，消耗了部分H₂，同时生成了更多的CO。CO的增加有利于CO岐化反应，该反应是一个强放热反应，低温有利。积碳来源主要有CH₄的分解和CO的岐化。CH₄或CO在活性中心Ni上的催化解离反应比较容易进行，特别是多个Ni原子聚集形成的小晶粒上，CH₄解离形成石墨结构的碳纳米管具有很大的驱动力［25］。同时高温有利于CH₄解离，低温有利于CO岐化。600℃左右时两个反应在活性中心Ni上都比较容易进行，使600℃下催化剂上积碳严重。

       不同Ni负载量对催化剂干重整转化反应性能和积碳的影响见表1。由表1可看出，降低Ni负载量，即减少表面活性中心数量或密度，能够明显降低干重整转化的积碳量。同时随Ni负载量的降低，催化剂的活性也逐渐降低，但降低的幅度较小，说明降低Ni负载量可以在一定程度上控制干重整转化过程积碳的形成，但积碳的总量仍较大。这对长周期干重整转化过程而言，仍存在积碳的问题和催化剂失活的风险，难以用于工业生产过程。

       在Ni负载量为4.0%（w）时，焙烧温度对Ni/ MgO 催化剂反应性能的影响见表2。从表2可看出，焙烧温度对催化剂干重整转化反应性能和积碳都有很大的影响，400℃焙烧的催化剂活性很高，同时积碳量较大。结合表1结果，说明催化剂的活性中心确实是Ni，对CH₄和CO₂活化都有效，但对CH₄的活化超过CO₂。在 600℃的反应温度下，CO₂的活化比CH₄困难，即催化剂低温活性越高，CH₄催化解离的速率越大，且明显大于CO₂活化转化的速率，这导致催化剂积碳严重。400℃基本只是负载镍盐的充分分解温度，通常不会与载体产生较强的相互作用，这导致400℃焙烧的催化剂上活性中心Ni能快速活化解离CH₄，造成很严重的积碳。随焙烧温度的升高，催化剂活性明显降低，特别是950℃高温焙烧的催化剂上没有检测到积碳。同时催化剂的CH₄和CO₂转化率大幅降低。说明高温焙烧导致Ni与载体发生了充分的固相反应，与载体发生了强相互作用。载体主要为MgO，焙烧下Ni以NiO形式存在，因Ni²⁺和Mg²⁺原子半径及其氧化物晶体结构相近，可以形成固溶体。因此950℃高温焙烧时，因氧化镍与氧化镁固溶体的形成，Ni与载体氧化镁形成很强的相互作用，从而削弱了Ni活化CH₄的能力，显著降低CH₄催化解离反应速率。

2.2 催化剂的表征结果 

       积碳催化剂的CO₂-TPSR分析结果见图2。

        由图2可见，催化剂上的积碳具有较高的反应活性，在600℃时绝大部分积碳可以与CO₂反应生成CO，只有很少的积碳需要在800℃以上才能与CO₂发生反应。结合评价结果可知，该温度下积碳可能主要来自CH₄在活性中心Ni上的催化解离。

         对积碳催化剂和CO₂-TPSR表征后的催化剂进行XRD和SEM分析，结果见图3和图4。从图3和图4可看出，催化剂上的积碳主要是直径为数十纳米的石墨结构的丝状碳。丝状碳的衍射峰在进行CO₂-TPSR分析后消失，在CO₂-TPSR分析后的 SEM 照片上也没有观察到明显的丝状碳存在。由此可知：1）直径为纳米尺度的丝状碳具有较高的反应活性，较容易与CO₂发生转化反应；    2）丝状碳应该主要来自CH₄在活性中心Ni上的催化解离。表面活性中心数量足够多或密度较大时，CH₄的解离速率较快，在CO₂/CH₄摩尔比为1.3时，氧化剂CO₂难以充分将CH₄解离的碳物种转化为产品气，导致在催化剂表面产生积碳，说明600℃下CO₂的活化与转化较 CH₄困难，但单独使用CO₂可以充分将这些积碳转化为CO。这些结果为干重整转化的积碳控制提供了一个思路，即削弱CH₄解离活性或者增强CO₂的活化性能。具体方法为：1）强化Ni与载体的相互作用，削弱Ni与CH₄的相互作用，或者减少表面活性中心Ni的数量或密度；2）通过提高催化剂表面碱性或者活性金属电子密度来提高对CO₂的活化性能。第一种方法较简单易行，本研究主要对该方法进行验证。

       为验证高温焙烧是否导致Ni与载体的强相互作用，对高温焙烧的催化剂进行了 H₂-TPR分析，结果见图5。从图5可见，催化剂在500～700℃区间有两个弱且宽的还原峰，主要还原温度在700℃以上，在温度达1000℃时，H₂消耗仍没有达到峰值，进一步说明高温焙烧催化剂的大部分Ni与载体形成了NiO-MgO 固溶体，Ni与载体存在很强的相互作用。这种Ni与载体的强相互作用直接削弱了Ni中心上CH₄的活化，导致CH₄解离速率大幅下降，即大幅度削弱了CH₄的催化解离反应速率，而对CO₂与解离生成的碳物种中间物的转化速率影响较小，结果使得消碳反应速率大于积碳反应速率，从而使得高温焙烧的催化剂在600℃下干重整反应足够长时间也没有积碳生成。因此，Ni与载体发生强相互作用后，不仅削弱了CH₄的活化与解离，同时解离形成的表面碳物种与Ni的作用也显著削弱，使得这些表面碳物种更容易与CO₂反应，转化为产品气。此外，大部分Ni在高温焙烧下形成 NiO-MgO 固溶体，使得活性组分Ni 部分进入体相，得到了进一步的分散，减少了多个近邻的表面Ni中心数及其对单个CH₄分子活化的几率，降低了CH₄的解离速率。此外，反应气体CO₂是酸性气体，碱性载体的碱性中心有利于CO₂的吸附活化，高温焙烧形成NiO-MgO 固溶体，Ni向固相扩散的同时，有利于表面暴露更多的MgO，可以增强CO₂的吸附和活化几率，提高CO₂与表面碳物种的反应速率，起到提高消碳反应速率的作用。由此使得干重整转化过程中CH₄催化解离速率小于CO₂与解离生成的表面碳物种的反应速率，因此高温焙烧的催化剂即使在积碳最严重的600℃下进行反应也没有积碳生成。

3 结论 

    1）干重整转化的积碳主要源自在600℃的中温反应条件下CH₄催化解离速率大于CO₂与CH₄解离生成的碳物种反应的速率，积碳反应速率大于消碳反应速率。因此，解决干重整反应积碳的合理方法是通过催化剂的制备来削弱中温下CH₄的解离速率和/或提高CO₂的活化与反应性能。

    2）通过降低负载量来降低催化剂表面活性中心Ni的数量或密度，并在400～600℃的相对较低温度下焙烧制备催化剂，可以在一定程度上削弱CH₄解离反应速率，降低催化剂上的积碳量，但并不能有效控制600℃下干重整反应过程的积碳。

    3）通过提高催化剂焙烧温度到950℃，可以促使大部分活性组分Ni与载体MgO形成NiO-MgO固溶体，使得活性中心Ni与载体MgO形成强相互作用，提高活性组分Ni的分散性，表面暴露更多MgO，显著降低CH₄在活性中心Ni上的解离反应速率，同时有利于CO₂的吸附与活化，增强CO₂与CH₄解离生成的表面碳物种的反应，从而可以有效控制积碳的生成。

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