天然气预转化催化剂的研究

        天然气预转化催化剂主要应用于以天然气为原料的合成氨厂、甲醇厂的生产工艺中。其作用是将天然气中的C²⁺烃类转化为CO、CO_2、H₂及CH₄，向系统内补充高热量，起到保护后续转化催化剂的作用。

1. 实验部分

1.1 催化剂制备

        采用共沉淀法制备天然气预转化催化剂，把硝酸镍、硝酸铝和助剂等活性组分溶解在水中，滴入碳酸钠进行沉淀，经过洗涤、干燥、烘干、焙烧、压片后制成催化剂。经过破碎、筛分成10-16目备用。催化剂中NiO的含量为29.6%。

1.2 催化剂评价

        取催化剂36g装入反应器中，催化剂先用氮气吹扫30min，在常压下通入氩气、氢气混合气（5%氢气），流量1L/min，以5~10℃/min的速度升温到850℃；还原结束后通入原料气进行反应，天然气流量为6.36L/min，水流量为300ML/h，氢气流量为192ml/min，反应温度458~465℃，反应压力0.8MPa。天然气和水经过计量后进入加热器预热到490℃，然后进入到预转化反应器，反应器出口气体经过冷却、分离水、压力控制器后排空，在压力控制器后采样分析产物组成。实验装置及工艺流程见图1。

图1 实验装置及工艺流程

1.3 催化剂分析方法

原料及产物组分分析：HP6890气相色谱（TDX01），柱长1.5M.

催化剂形貌表征：扫描电镜（JSM-6360CA），20KV。

催化剂积碳分析：热重（DTA）,20~900℃。

天然气转化率=（转化的原料天然气总碳数÷原料天然气总碳数）×100%。

2. 实验结果与讨论

2.1 催化剂活性随时间的变化

        在200h实验过程中，天然气转化率随时间的变化见图2，预转化出口组分随时间的变化见图3。

图2 天然气转化率随时间的变化

图3 预转化出口组分随时间的变化

        从图2、图3可以看出，天然气的转化率在11.9%~12.0%之间基本保持不变，C²⁺含量小于0.03%。典型的预转化出口组分是：H₂ 20.62%, N₂ 1.80%, CO 0.46%, CH₄68.28%, CO₂ 8.84%。说明催化剂的活性在200h范围内保持较好。

2.2 催化剂床层温度随时间的变化

        预转化催化剂床层温度随时间的变化情况见图4.

图4 催化剂床层温度随时间的变化

        由图4可以看出，催化剂床层的温度在外控制温度不变的条件下一直保持在458~465℃之间。预转化催化剂床层温度的变化，能够反映出催化剂活性和稳定性。如果在外控温度不变的情况下，床层温度持续的升高或降低，说明催化剂的性能发生了变化。

2.3 预转化催化剂热重表征

        为了检测200h后催化剂床层是否积碳，对催化剂晶型了热重表征，条件是用空气做载气，升温速率15℃/min，在500℃后催化剂的失重是0.4886%，见图5。

图5 200h后催化剂热重分析

        对还原新鲜催化剂进行热重分析，新鲜的催化剂在400℃后失重量0.89%，大于200h催化剂的失重量，结果说明200h后催化剂没有积碳，见图6.

图6 还原新鲜催化剂进行热重分析

2.4 催化剂扫描电镜分析

        200h试验后催化剂扫描电镜（JSM-6360CA, 20KV）分析，电镜照片见图7，图8.

图7 新鲜还原得催化剂

图8 200h实验后的催化剂

        从图8中没有发现碳丝等物质，说明催化剂没有积碳。同时对比图7新鲜还原催化剂的照片可以看出形貌相似，说明催化剂的机构没有变化。

3. 结论

        采用共沉淀法制备天然气预转化催化剂，催化剂有效活性组分镍含量为26.8%。采用固定床反应器进行评价，200h试验结果说明：天然气转化率一直保持在11.9%~12.0%，活性较好，采用热重及扫描电镜表征说明催化剂没有积碳。

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