膜分离和 PSA 技术在甲醇合成驰放气氢回收装置的应用及 运行情况分析 张 波

    云南先锋化工有限公司年产 50 万 t 甲醇项目为 煤制气甲醇合成装置，采用托普索工艺，配套建有 处理驰放气量为 22000m³ /h 的氢回收装置。此套氢 回收装置以提高装置整体性能为前提，采用膜分离 在前，变压吸附 ( Pressure Swing Adsorption，PSA) 在后的串联提氢模式，综合了膜分离与 PSA 提氢技 术各自的特性及优势: 膜 分 离 的 高 压 非 渗 透 气 ( 5. 8MPa) 可不需要经压缩机加压而直接送入气化 炉作为燃料气; 变压吸附提取出的高纯度 H₂ ( ≥ 99. 9% ) 送加氢反应装置或返回合成气系统，尾气 则并入低压燃料气管网。

    本文对膜分离和 PSA 氢回收工艺进行对比，通 过实际运行中 H2回收纯度和回收率的分析，以合 理选择氢回收工艺。

1  氢回收工艺概述及方案选择

    氢回收工艺发展成熟，当前应用于甲醇合成弛 放气氢回收工艺的主要选择路线为膜分离提氢技术 和变压吸附 PSA 提氢技术^［1］。

1.1 膜分离技术

    膜分离技术是依靠普里森膜 ( Prism) ( 即中空 纤维膜) 来分离出氢气，利用一种高分子聚合物 ( Prism 膜通常是聚酰亚胺或聚砜) 薄膜来选择 “过滤”进料气而达到分离的目的^［2］。混合气体在分压 差的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜 壁而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的 气体则在高压滞留侧被富集。

Prism 膜分离系统的核心部件是膜分离器，与 列管式换热器的结构相类似。各气体渗透量用式 ( 1) 表示^［4］。

Q_i = ( P/l)  _i × A ×（ P×x_i－ p × y_i）                               ( 1)

式中： Q_i 为气体组分 i 的渗透量；(P /l ) _i 为气体组分 i 的渗透系数；A 为膜面积； P 为原料气压力； p 为渗 透气压力；x_i 、y_i 为气体组分 i 在原料气、渗透气中 的体积分数。

膜管束组合越多、管束越长，对气体选择性有 更好的适应性，分离效果就越好。数万根微小的中 空纤维线被浇铸成管束，并被放置在压力管壳中， 混合气体进入分离器后，沿纤维的一侧轴向流动， 渗透速率相对较快的气体通过膜壁在纤维另一侧不 断积聚，通过渗透装置出口排出，而滞留的气体从 另一端的非渗透气的出口排出。

压力差对渗透气纯度的影响见图 1。

1.2 变压吸附 PSA 技术

    变压吸附 PSA 是基于气体分子在吸附剂 ( 多孔 固体材料) 内表面的物理吸附过程。PSA 利用吸附 剂在相同压力下更容易吸附高沸点组分的特点，在 高压下吸附量增加 ( 吸附组分) ，减压时吸附量减 少 ( 解吸组分) ^［3］。原料气在压力下通过吸附床时， 相对于氢气沸点较高的杂质组分被选择性吸附，低 沸点组分的氢气不易被吸附，氢气和杂质通过吸附 床分离。然后将吸附的组分减压解吸，使吸附剂再 生，有利于下一步吸附分离杂质。变压吸附就是压 力条件下吸附高沸点组分、减压时将杂质解吸，同 时吸附剂得到再生的循环过程。

    在变压吸附过程中，即使将吸附床的压力降到 常压，吸附器中仍有杂质存在。此时，吸附通过洗 涤和解吸再生，图 2 为吸附解压示意图。

    综合上述分析，膜分离技术操作灵活，弹性 大，对于在 25% ～ 90% ( 摩尔分数) 的氢气具有 较好的处理效果。但受氢气原料纯度下降的影响， 膜分离技术在回收高浓度氢气 ( 98% 以上) 不具备 优势，因此膜分离技术适用于对氢气纯度要求不 高、且回收率大的提氢装置，而 PSA 技术在氢气纯 度方面可以对膜分离技术进行补充。表 1 列出了膜 分离和 PSA 技术以及两者相结合之后的技术对比。

2 氢回收流程和回收率

2.1 膜分离流程和回收率分析

   云南先锋化工膜分离装置弛放气处理量为 22000m3 /h。Prism 膜组共有 10 组膜构成，以 4 + 3 + 3 方式排列。主要任务是将甲醇合成送来的驰放 气经过膜分离装置，提高氢气浓度后送往 PSA 岗 位，尾气则作为燃料气送至气化。

表 2 为膜分离装置回收率分析。

    膜分离的工艺流程分为预处理和膜分离两部 分。甲醇合成弛放气 ( 8. 49MPa，40℃ ) 进入膜分 离 装 置 水 洗 塔， 用冷却后的高压 锅炉给水 ( 14MPa、40℃ ) 洗涤其中带有的少量甲醇，塔底 含醇水 ［w ( 醇) ≤300mg /kg］ 送甲醇合成，塔顶气体进入气液分离器除去夹带的雾沫; 塔顶气体经 蒸汽加热器升温至 55℃后送入膜分离器组。在渗透 侧得到压力 ( G) 3. 8MPa 的富氢气，经氢气冷却 器冷却后送 PSA 装置; 而非渗透气一部分经减压至 5. 8MPa 送气化作燃料气，一部分经减压至 3. 8MPa 送 PSA 装置。

2.2 PSA 流程和回收率分析

    PSA－H₂处理膜分离来的渗透气和部分非渗透 气，运行方式为 12－2－6 /P，即采用 12 塔操作，2 塔同时进料、6 次均压、顺放、冲洗、解吸的操作 工艺，其余 10 塔分别进行其他步骤的操作。每个 塔 经 历 吸 附 ( A ) 、 一 均 降 ( E1D ) 、 二 均 降 ( E2D) 、三均降 ( E3D) 、四均降 ( E4D) 、五均降 ( E5D) 、六均降 ( E6D) 、顺放 ( PP) 、逆放 ( D) 、 冲洗 ( P) 、六均升 ( E6Ｒ) 、五均升 ( E5Ｒ) 、四均 升 ( E4Ｒ) 、三均升 ( E3Ｒ) 、二均升 ( E2Ｒ) 、一 均升 ( E1Ｒ) 、最终升压 ( FＲ) 等步骤。产品氢气 在 3. 6MPa 送合成气压缩机或者焦油加氢，解吸后 的气体送厂内燃料气管。变压吸附过程的十六个步 骤均由计算机过程 控制，现场无人值守，自动化程 度较高。

PSA 回收率分析详见表 3。

2.3 应用膜分离和 PSA 技术相结合的回收率分析

   综合运用膜分离与 ( PSA) 技术各自的特性及 优势，以提高装置整体的性能为前提，采用膜分离 在前、PSA 在后的工艺模式，膜分离与 PSA 膜分离 来的渗透气与非渗透气 ( 13100m3 /h，3. 8MPa， 40℃ ) 经缓冲罐混合后进入 PSA － H2系统。回收率 分析见表 4。

3 三种技术方案的效益对比分析

   综上回收率统计数据，膜分离、PSA 以及膜分 离 + PSA 三种技术的 H2 回收率分别约为 80. 6% 、 85. 1% 和 92. 6% ，表 5 为技术方案效益对比。

    从表 5 看出，采用膜分离 + PSA 技术串联的方 案虽增加了建设投资成本，但在 H2 回收率方面具 有较大优势，小时 H2回收量约增加 2000m3 。对比 膜分离技术与 PSA 技术，按照电价 0. 5 元/kw·h、 低压蒸汽 60 元/t、H2按 1. 5 元/m3 计算，膜分离与 PSA 技术相结合后，每年可增加的经济效益分别为 2980 万元和 2100 万元。

4 结语

    膜分离与 PSA 技术相结合应用于甲醇合成驰放 气的提氢，具有工艺适应性强、可靠性高的特点， 非渗透气可不加压直接送气化作为燃料气，能同时 满足产品 H2纯度大于 99. 9% 、H2收率 92. 6% 以上 的提氢要求。实际运行中，可根据处理负荷及对 H2 的纯度和回收率要求，选择系统单独或串联的运行 方式，最大限度地回收甲醇合成驰放气中 H2，在节 能减排、降本增效方面有显著效益。

        参考文献：

［1］ 张魁． PSA 制气装置运行现状及优化措施 ［J］. 天津科技: 2012， 39( 5) : 32 ～ 34．

［2］ 孙福强，崔英德，刘永，等 . 膜分离技术及其应用研究进展［J］. 化工科技，2002( 4) : 58 ～ 63.

［3］汤洪 . 变压吸附装置中均压设计的讨论［J］. 化工设计，2013， 13( 1) : 15 ～ 19．

［4］ 夏青，陈常贵． 化工原理 ［M］. 天津: 天津大学出版社，2005．

      四川蜀泰化工科技有限公司

       联系电话:0828-7880085

      公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：膜分离和 PSA 耦合工艺在某千万吨炼厂氢气回收装置的应用及运行情况分析】

【下一篇：钴钼耐硫变换催化剂在单醇生产中的应用】