变压吸附制氢工艺填料结构优化与尾气回收方案探讨

1 引言

      变压吸附 ( Pressure Swing Adsorption)技术是利用吸附剂表面对于气体分子的物理吸附为基础, 利用吸附剂在等压下易吸附高沸点组分, 不易吸附低沸点组分, 在压力增加情况下吸附增加, 压力减小情况下吸附减少的特性, 在压力下 吸附、减压下解吸的循环过程就是变压吸附工艺过程。焦炉煤气变压吸附制氢工艺是利用变压吸附原理, 焦炉煤气在经过吸附剂填料时, 相对于氢气沸点较高的其他气体组分被选择的吸附在吸附剂上, 氢气则通过吸附剂, 从而达到氢气与其他气体组分的分离。然后在减压升温条件下, 吸附剂上的其他气体组分发生有效脱离, 达到吸附剂的再吸附。

2 焦炉煤气变压吸附制氢工艺

      济钢冷轧厂焦炉煤气变压吸附制氢机组是全氢光亮罩式退火工艺和镀锌还原退火工艺的配套机组, 该机组的稳定运行对退火和镀锌两机组的稳定生产至关重要, 其工艺流程如图1所示：焦炉煤气通过管道首先进入脱硫罐进行脱硫脱水处理, 然后进入一级压缩单元, 经过一级压缩后, 焦炉煤气压力增至 0.22MPa( G), 再进入预处理罐进行脱萘脱水处理, 经脱硫、脱萘 、脱水后, 焦炉煤气依次进入二级压缩、三级压缩单元, 经三级压缩后, 煤气压力变为约 1.7MPa( G), 再到变压吸附罐进行变压吸附制氢, 最后进入制氢精制工序。整个流程分煤气预处理 (脱硫脱萘脱水) 、煤气压缩 (1级、2级、3级) 、变压吸附制氢、氢气精制4个工序, 其中煤气预处理和氢气精制为变温吸附 ( Temperature Swing Adsorption), 变压吸附制氢为变压吸附 。

图1 焦炉煤气变压吸附制氢工艺流程

机组设计的主要工艺参数：

氢气产量：600m³ /h；

氢气纯度：H₂ ≥99.999%，O₂ ≤1 ×10^-6，露点 (常压 ) ≤ -60℃；

出口压力：≥1.5MPa(G) ；

出口温度：≤40℃。

3 问题的提出

      1)工艺填料结构不合理, 设备故障率高。制氢用焦炉煤气中的硫化氢、萘和水严重影响着制氢机组的运行, 由于工艺填料结构存在缺陷, 对硫化氢、萘和水的去除不充分, 导致制氢机组因煤气杂物过多而引发故障频繁, 设备状态无法预 控, 机组的连续有效运行时间不足 1周, 严重影响和制约着生产。

      2)尾气不能回收利用而大量放散, 造成能源 浪费和环境污染 。焦炉煤气制氢后产生的尾气 主要成分是CH₄和 CO, 热值 高 ( 平均热 值: 29273kJ/m³ ), 原设计没有考虑尾气的利用而直 接放散掉, 造成能源浪费和环境污染。

4 改造方案的制订与实施

4.1 改造目标

      1)增强对煤气中萘、硫化氢的预处理能力, 因萘、硫化氢堵塞设备控制阀门造成的机组运行故障明显降低, 机组连续运行时间由不足 1周提高到4周, 实现按月度计划检修。

      2)制氢尾气回收利用, 实现节能减排, 保护 环境。

4.2 工艺填料结构优化

4.2.1 脱硫剂装填结构优化

      改造前，脱硫罐内脱硫填料的装填方式如图 2所示，底层为 1m厚的焦炭, 焦炭上面为 7m厚的脱硫剂，焦炉煤气从底部进入，依次经焦炭、脱硫剂后进入下一工序单元，此种填料结构，具有填料透气性较差、脱硫剂易板结的缺点，会导致脱硫剂对煤气中硫化氢的吸附效果不理想。针对该种填料装填结构，对脱硫罐填料结构进行了改进和优化，如图 3所示。采用脱硫剂和焦炭交叉填充方式，共分8层，每层1m，其中底层为10cm厚的焦炭，其上是 90cm厚的脱硫剂。此种填料改进方式，使填料的透气性大大增强，脱硫剂的板结得到很大程度的改善，使煤气中硫化氢的吸附效果大幅度提高。

图 3 优化后的脱硫罐填料方式

4.2.2 脱萘剂装填结构优化

      脱萘工序主要在预处理罐内完成, 预处理罐内填料组分的结构对脱萘效果影响较大, 因此对预处理罐内填料组分结构优化至关重要。改造前填料组分结构如图4所示, 最底层为活性 Al₂O₃, 高度 20cm, 在活性 Al₂O₃上面, 是一层 50cm厚的普通焦炭, 最上层是 400cm厚的普通 活性炭, 其粒度Υ2～3cm。缺点：装填的普通焦 炭规格没作具体限定, 粒度大小不一, 对透气性影响较大, 同时普通活性炭的吸附效果相对较弱, 影响脱萘效果 。针对该问题, 结合实际对预 处理罐内填料组分及其结构进行优化, 如图 5所示 。对于原设计中使用的无规则普通焦炭, 粒度大小不一, 透气性差的缺点, 改用颗粒度为 8～10cm规格的规则焦炭, 颗粒间距增加, 透气性增 强, 保证了通透性。对于上层 4m厚的普通活性 炭, 在其颗粒度保持不变的情况下, 即粒度仍然 用 Υ2～3cm规格, 但选用表面积较大的, 吸附力较强的 HX-30D型和 HX-30B型特种活性炭, 以强化对萘的吸附效果。

4.3 制氢尾气回收方案探讨

4.3.1 尾气回收利用的必要性

      制氢尾气的主要成分如表 1所示。

图 4 原设计预处理罐填料方式

图 5 优化后的预处理罐填料方式

表 1 制氢尾气主要成分及相关参数

      按照机组实际运行, 每小时的制氢尾气产生800m³ , 每年按300天生产计算, 则每年尾气放散量为：800m ³ ×24小时×300天÷ 10000 =576(万m ³ ) 。对于每年 576 万方的尾气放散, 既造成环境污染又造成能源浪费, 必须采取措施将其回收 利用。

4.3.2 尾气回收利用方案探讨

      由于在机组原设计上没有考虑尾气的去向, 因此必须从冷轧工艺实际出发, 科学分析, 找出最佳最经济的利用方案。

方案一 ：引入连续镀锌机组, 用于镀锌还原退火炉的燃料, 如图 6所示。

图 6 制氢尾气引入镀锌还原退火炉

      根据镀锌线还原退火炉的原设计, 用纯焦炉 煤气 (平均热值 16728kJ/m³ )作燃料, 在满负荷情 况下每小时用气量1300m³ , 如使用平均热值为 29273kJ/m³的尾气来替代纯焦炉煤气, 从能量 (热量)平衡角度, 还原退火炉每小时所需尾气量为 :1300 ×16728÷ 29273 =742m ³ , 而制氢尾气每小时产量约 800m³ , 所以在镀锌还原退火炉和制氢机组同时连续生产情况下, 每小时还有近 60m ³的尾气放散掉。

      此方案具有投资小, 能完全满足镀锌还原退 火炉生产需要, 每小时可节省焦炉煤气1300m ³ , 但是尾气放散问题不能彻底解决。

方案二 :引入酸再生机组

      酸再生机组是冷轧工序的辅助机组, 主要功能是处理酸洗线产生的废盐酸, 废盐酸主要包括 氯化亚铁 ( FeCl₂ )和游离盐酸 (HCl) 。在酸再生设备 (ARP)中, 废盐酸首先在文氏管洗涤塔内由传导热进行浓缩, 来自焙烧炉的废气温度将在此从 400℃降低到大约 90℃。浓缩后的废酸液通过细喷送入主反应器 (焙烧炉) 。在焙烧炉的上部, 喷入的废酸液首先脱水, 然后形成干燥固态的 FeCl₂。游离 HCl立即蒸发并随废气排出。固态的FeCl₂向下到达反应器温度较高的区段时氧化成固态的氧化铁Fe₂O₃, 而氧气和水蒸汽进行如下反应时产生更多的 HCl：4FeCl₂ +4H₂ O+O2 = 2Fe₂O₃ +8HCl。

      氧化铁粉落入焙烧炉的底部并通过气动输 送系统送到氧化铁粉仓。由上述反应产生的HCl气体通过废气烟道从反应器中排出并在后面的吸收塔中与水雾相遇, 作为18%的HCl酸液回收。从吸收塔中排放的气体将在两个串接的洗涤塔中进行进一步的洗涤后排放到大气中。在上述过程中, 主反应器 (焙烧炉 )的主要燃料是焦转混合煤气, 消耗量 1800m ³ /h。焦转煤气的相关指标见表 2。

表 2 焦转煤气指标

      从以上分析可以确定, 如果把制氢尾气引入到酸再生机组作为焙烧炉的燃料使用, 从综合热值上判断可完全满足焙烧炉所需。

      在方案实施过程中, 由于尾气压力 (0.8MPa) 高于酸再生焙烧炉用气设计压力 (0.1MPa), 为保证焙烧炉的安全稳定生产, 必须在新增管路上设计一套煤气减压装置, 以保障焙烧炉用气压力的稳定, 此外该新管路将尾气引到酸再生原煤气管道上后, 原管道还将保留, 以随时弥补尾气总量的不足, 从而保持机组生产的稳定与连续。该方案投资大, 设计复杂, 整改周期较长, 优点是尾气 利用效率高, 尾气利用率可达到 100%。

      比较以上两个方案, 于2008年10月份已经 对第一种方案进行了实施, 效果明显, 由于第二种方案涉及技术复杂及投资较大等原因, 该方案还在技术层面的论证中。

5 结论

      1)实现了制氢机组的稳定运行, 由于改造前煤气中硫化氢、萘及水分去除不够充分, 导致制氢机组因煤气杂物过多而引发故障频繁, 机组连续运行时间由原来的不足 1周变成了 1月一次的正常计划检修。

      2)杜绝了 90%以上制氢尾气的放散, 按机组年有效运行 300 天计算, 每年可减少排放约 530 万立方尾气, 节约了能源, 保护了环境, 经济效益和社会效益显著 。

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