合成气脱氧催化剂研究进展

王东超，侯珂珂，刘冰（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

摘 要：对合成气脱氧催化剂的脱氧方法及机理进行了阐述，并概况总结了贵金属和非贵金属（铜系、钼系）两类催化剂在合成气脱氧中的研究进展。最后，对今后的脱氧催化剂研究方向提出展望。

关键词：合成气；脱氧机理；贵金属脱氧剂；非贵金属脱氧剂

         合成气是以一氧化碳和氢气为主要组成，是煤化工中重要反应的基础原料。在甲醇和合成氨过程中，合成气中的氧气容易使变换催化剂床层温升过高，从而降低催化剂活性组分的分散度，甚至导致催化剂发生烧结而失活。而在醋酸、丁辛醇以及乙二醇等生产过程中，合成气中极微量的氧气会使昂贵羰基铑催化剂氧化中毒，同时与羰化产物副反应生成抑制羰基合成 反应的酸。因此，为保护催化剂寿命，需在净化系统中增加脱氧工序，高效的脱氧催化剂是整个净化系统的关键之一。

         随着现代煤化工的飞速发展，作为基础原料的合成气占据着重要地位，而原料气的净化好坏直接影响着后续工段催化剂运行，其脱氧需求也将更加突出，因此脱氧催化剂进行深入研究和开发是非常必要。本文就合成气脱氧方法与机理、脱氧剂的类型等展开了分析和总结，同时对今后合成气脱氧剂的研究热点进行展望。

1 脱氧方法与机理

1.1 物理方法

         物理方法主要通过物理吸附法除氧，通常借助多孔物质对氧气吸附作用而达到除掉原料气中的氧气目的。该类脱氧剂的吸附容量和脱氧精度相对较差，仅适合存在微量氧的原料气。常见吸附材料有硅胶、改性分子筛，改性活性炭等。吸 附剂吸附能力主要与吸附剂多孔性结构、被吸附物质的特性、吸附过程的动力学参数、吸附剂的解吸等有关^［１］。

1.2 化学方法

1.2.1 催化脱氧

         催化脱氧是在催化剂条件下利用合成气中 Ｈ_２ 和 ＣＯ 与微 量 Ｏ_２ 反应生成 Ｈ_２Ｏ 和 ＣＯ_２，从而达到脱除氧气目的。发生反应式如下：

２Ｈ_２＋Ｏ_２＝２Ｈ_２Ｏ    （１）

２ＣＯ＋Ｏ_２＝２ＣＯ_２   （２）

         由于 ＣＯ 催化脱氧对温度要求较高，普遍认为在低温条件下主要发生加氢脱氧反应（１），而随反应温度的升高，主要发生ＣＯ 催化脱氧反应（２）。对于ＣＯ 催化脱氧的机理，现在普遍认为遵从 Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理，即 ＣＯ 与 Ｏ_２ 的两种吸附态分子在催化剂活性中心发生竞争吸附进而反应生成产物 ＣＯ_２ ^［２］。然而特别的是，徐贤伦等^［３］发现富ＣＯ 贫 Ｏ_２ 条件下可 能出现不遵守 ＣＯ 催化脱氧的机理。该研究表明，体积分数为 ＣＯ88％和 Ｏ_２0.4％的合成气在钯催化剂反应过程几乎没有耗 ＣＯ 脱氧的催化活性。

1.2.2 化学吸附脱氧

         化学吸附脱氧是通过镍、铜、银及锰等过渡金属元素对氧 气具有中等强度的化学吸附作用，使氧气与还原态的金属单质 或低价态氧化物反应生成高价态氧化物来完成。这类脱氧剂使用前需用氢气气氛对催化剂活性组分进行还原处理，使催化剂活性组分呈金属态或低价态。由于脱氧容量与催化剂活性金属含量有关，该类脱氧剂脱氧能力较差，需要频繁再生操作，在大规模连续使用受到很大的限制，此外脱氧精度比贵金属脱氧剂稍差^［２］。

2 脱氧催化剂类型

         脱氧催化剂主要由活性组分、助剂和载体等经过成型加工、焙烧及活化而成。载体常选用具有较高机械强度和耐热性 能的多孔材料，主要有氧化铝、二氧化 硅、分子筛、硅胶、碳纤维、活性炭及二氧化钛等，其中氧化铝应用较多。按照 脱氧催化剂的活性组分区别，可以分为贵金属和非贵金属脱氧催化剂。

2.1 贵金属催化剂

         贵金属脱氧剂主要以铂和钯等贵金属为活性组分，通过浸渍法负载在氧化铝、分子筛、活性炭以及硅胶等材料上，再经焙烧和活化制得。该类脱氧剂的活性组分在载体上呈蛋壳型分布，可不用先活化，具有操作温度较宽、空速可高达１００００ｈ^－１、 残氧量较低等优势，受到国内外的广泛关注。但存在缺点是以昂贵金属铂或钯活性组分，其制备成本非常高，此外对合成气中其它的硫、氯等杂质含量要求极低，势必要增加脱硫和脱氯等净化装置，从而造成装置生产成本增加。

         国外贵金属脱氧催化剂主要以钯系为主，以美国的 ＵＣＩ公 司、德国的 ＢＡＳＦ公 司、法国的 ＣＬＡＬ 公司以及日本的 ＣＣＩ公 司等为代表^［３］。国内中国科学院兰州化学物理研究所等^［４］开 发出 ＤＯ 系列脱氧剂，该系列脱氧剂以贵金属铂和钯为活性组分，主要适用于合成气的脱氧净化处理，表现出较高活性和稳定性，在反应温度１１０～２００ ℃，体积空速高达２．５×１０８ ｈ^－１，脱 后残氧量可达１０^－６级别，但对于 ＣＯ 体积分数大于８０％的合成气，脱氧效果较差。大连凯特利催化工程技术有限公司徐卫等^［５］，研究制备出一种用于合成气的Ｏ－８４６型低温脱氧催化剂，该催化剂采用浸渍工艺将钯活性组分负载在氧化铝载体上。此脱氧剂在体积空速３５００ｈ^－１、反应压力０．５ ＭＰａ和反应 温度６３ ℃条件下，可将合成气中体积分数为０．２ ％的 Ｏ_２ 脱至 ０．５× １０^－６以下，并表现出良好的活性与稳定性，具有良好的工业应用前景。华烁科技股份有限公司刘华伟等^［６］开发出 ＴＯ－ ３贵金属脱氧催化剂，该催化剂可以适用于高含量氧的合成气 原料，可将原料气中体积分数 ０．９％ 的 Ｏ_２ 脱除至小于 ０．２× １０^－６，且在多种实际工况应用条件下表现出优异的低温活性、高选择性及稳定性。此外 ＴＯ－３脱氧催化剂也适用于高浓度 ＣＯ 的羰基合成气，在体积 分 数９８％ ＣＯ、１％ Ｈ_２ 的原料气中， 可将体积分数０．０４％～０．０６％的 Ｏ２ 脱除至０．２～０．３×１０^－６。

2.2 非贵金属催化剂

         由于非贵金属脱氧催化剂价格低廉，且对合成气中杂质含 量要求相对较低，工业应用比较广泛。针对合成气物料，目前较为常见的非贵金属脱氧催化剂分为铜系和钼系催化剂，而钼系脱氧催化剂主要为耐硫型催化剂。

2.2.1 铜系催化剂

         早期研究开发的非贵金属脱氧剂主要为铜系催化剂，此类 催化剂成本较低，具有很强的通用性，可以广泛用于惰性气体、烯烃气体以及还原性气体脱氧。但是存在活化温度高、脱氧精度差、空速低以及副反应较多等缺点。

         目前国内已开发出大量的铜系脱氧剂。中国科学院山西煤炭化学研究所任杰等^［７］报道的ＪＨＯ－２型脱氧催化剂，以硝酸铜为活性组分前驱体，并浸渍在活性炭载体上，经干燥和高温焙烧制得。该催化剂可将高浓度 ＣＯ 原料气中体积分数小于 １％ Ｏ_２ 进行深度脱氧 至１ ×１０^－６以下。华烁科技股份有限公司刘华伟等^［８］研制开发出 ＣＴＯ－１脱氧催化剂，该催化剂采用浸渍工艺将铜活性组分负载在氧化铝载体上，且反应温度可在低至４０ ℃条件下，将合成气中体积分数２．０％Ｏ_２ 脱 除 至１０× １０^－６以下。经过醋酸、丁辛醇及乙二醇等装置工业应用表明， ＣＴＯ－１催化剂是一种成本低，寿命长，脱氧性能好的新型脱氧催化剂，赢得了广大企业用户的认可。

2.2.2 钼系催化剂

         由于铜系催化剂容易受硫中毒，不能满足耐硫变换工艺中脱氧要求，因此脱氧前需先将合成气脱硫再进行脱氧反应，这样操作流程复杂，导致原料气脱氧处理费用增加。而钼系催化剂具有较好的抗硫中毒能力，主要以氧化铝为载体，负载钴、钼等元素而成。该类催化剂成本低、热稳定性好，脱氧精度低于体积分数１０×１０^－６，适用于对各种含硫的合成气原料及耐硫变换催化剂的 ＣＯ 原料气脱氧。

         为提升钼系脱氧催化剂的活性和稳定性，国内进行了非常 多的研究和开发。齐鲁石化公司张文慧等^［９］成功将开发的脱氧催化剂应用于氮肥厂。华东理工大学于建国等^［１０］开发出耐硫高效钼系 ＨＳＤ型脱氧催化剂，可用于含硫、ＣＯ 的混合气体深度脱氧，其催化剂制备工艺简单，催化活性与贵金属脱氧催化剂的水平相当。宋兴福等^［１１］在 ＨＳＤ 型催化剂基础上，进一步调变制备了 Ｃｏ－Ｍｏ／γ－ Ａ１_２Ｏ_３ 催化剂。该催化剂可在体积空速（３０００ ～１２０００）ｈ^－１和反应温度８０ ℃以上条件下使用。 由于钼系脱氧催化剂在有氢条件下与氧气反应生成水蒸汽，其中水蒸汽的存会使活性组分钼的快速升华流失从而导致催化剂活性降低，同时会使催化剂粉化引起床层压降快速增加。为了避免水蒸气的影响，通常要求使用时反应温度大于１００ ℃， 并且催化剂因接触水蒸汽而失活后可以通过加热再生。为更好解决钼系脱氧催化剂在运行过程容易粉化的问题，纵秋云等^［１２］采用水热稳定性较高的镁铝尖晶石为载体，成功研制出以 钴和钼为活性组分的脱氧催化剂。该催化剂表现出较好的机械强度、稳定性及耐冲蚀性，有效解决了脱氧剂的粉化问题，且脱氧率与工业脱氧剂相当。为了进一步提高催化剂的稳定性，随后进行了一些改性研究^{［１３－１５］}。

3 展望

          近年来，国内新型煤化工的快速发展，利用合成气生产甲醇、醋酸、乙二醇等含氧化合物项目纷纷上马，相应的合成气净化脱氧剂的需求也将增加。虽然合成气脱氧剂已经有了长足的发展和广泛的应用，但是在高氧、高硫和低温等操作条件下， 现有技术中的脱氧催化剂还普遍存在着脱氧性能低或使用寿命较短的问题，今后脱氧剂还需要在脱氧精度、水热稳定性、抗中毒以及降低成本等方面上深入研究探索。此外通过研究催化剂的反应机理，利用贵金属和非贵金属多组分之间协同作用 以及调变合适助剂改性，从而实现催化剂成本低、操作简单、低温活性突出以及运行周期长的脱氧剂将是研究重点。

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