Cu 系催化剂在催化反应中的研究进展

左满宏* ，刘恩莉，李速延（西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061）

摘 要：Cu 是常用的金属催化剂,具有加氢、脱氢和氧化等催化性能，铜基催化剂在化学工业中应用广泛。主要介绍了铜基催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢、CO 催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲 酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域的研究进展。

关键词：催化剂工程;铜系催化剂;甲醇水蒸汽重整制氢;CO 催化氧化消除;甲醇;乙二醇;乙酸乙酯

       铜基催化剂是常用的金属催化剂，具有加氢、脱氢和氧化等催化性能，在化学工业中应用广泛，主要应用于甲醇水蒸汽重整制氢、CO 催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域。铜系催化剂主要有双组分和三组分或多组分，主催化剂为氧化铜，助剂可选取锌、铁、铝、铬、锰、钴、镍、硅、镓中一种或多种等。 应用较多的有铜-锆、铜-铬、铜-锌-铝、铜-铬-锰、铜-锌-硅等催化体系。本文主要综述铜基催化剂在各领域的研究进展情况。

1 甲醇水蒸汽重整制氢

       与大规模制氢工艺相比，甲醇水蒸汽重整制氢工艺具有流程简单，投资省和节能等优势，适宜于投资规模较小的工厂。 Kim Sａng - Cｈａi 等^［１］制备了铜 含量为０ ~５０% Cu / SiO_２催化剂，在温度（４００ ~９００)℃ 焙烧后３５０ ℃下还原。在反应温度（２００ ~ ４００)℃ ，水汽与甲醇物质的量比为 ０． ４ ~ １． 6 的条件下，催化剂具有较好的选择性和活性。 刘淑芬等^［２］ 通过共 沉淀法合成了铜基四组分甲醇重整制氢催化剂，氧化铜含量 ２０% ~ 6０% 。 在一定反应温度、压力和空 速下，水汽与甲醇物质的量比 ０． ５ ~ ２ 时，该催化剂上甲醇转化率 ９０% ~ ９９% ， 氢气选择性９４% ~ ９９% ，反应持续 ５００ ｈ 活性没有下降，稳定性好。 孙 予罕等^［３］制备了铜锌铝铁催化剂，在反应压力小于 １ ＭPａ、反应温度 ２４０ ℃ 、水汽与甲醇物质的量比 １． ５ 和空速 ２ ｈ - １的条件下，甲醇转化率为 ９９． ９１% ， 氢气出口含量 ７6． ９２% 。 赵红霞等^［４］ 制备了 Cu / Ｚn / Ａｌ 催化剂，通过研究添加铁元素含量的变化，认为铁的存在促进了水煤气变换反应，大大降低了产 物中 CO 的含量。 蔡迎春等^［５］通过共沉淀法制备了 CuO/ ＺnO/ Ｌａ_２O_３ / Ａｌ_２ O_３ 催化剂，在常压、反应温度 （２３０ ~ ２6０)℃ 和水汽与甲醇物质的量比为 ３ 的条 件下， 甲醇转化率高于 ８７． ５% ， CO_２ 选 择 性 大 于 ９6% 。 加入助剂 Ｌａ 后提高了 CuO/ ＺnO/ Ａｌ_２O_３催化 剂稳定性和活性，在适宜的反应条件下，经过 6００ ｈ 寿命试验，甲醇转化率保持在 ８７． ５% 以上，出口产 物 CO 含量低于 ０． ３５% ，Ｌａ 的掺杂提高了催化剂的稳定性，展现出良好的工业应用前景^［6］ 。 张新荣 等^［７］合成了铜/ 氧化镧/ 氧化铝甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，采用 X 射线衍射、程序升温还原、X 射线光电子能谱分析等表征分析了氧化镧对铜/ 氧化铝 催化剂的性能。 揭示出氧化镧的掺杂提高了 Cu 在催化剂上的分散度，延缓了 Cu 粒子聚集长大，使铜晶粒还原更容易，催化剂活性明显增加。研究表明 Ｌａ_２O_３质量分数为 １５% ~ ２０% 时催化剂活性最好， 在反应温度 ２５０ ℃ 时，甲醇转化率为 ９４． ５% ，氢气 选择性为 ９９． ９% 。

2 CO 催化氧化消除

      在 CO 催化氧化催化剂中，非贵金属氧化物催 化剂以霍加拉特为代表的 Cu - Ｍn 型催化剂研究较 多，此催化剂多用共沉淀法合成，催化剂活性受制备 工艺过程影响较大，研究者通过制备过程不同，如沉 淀温度、反应介质 ｐＨ、铜锰比例、老化时间等对催化 剂活性的影响进行了考察。贵金属催化剂有金、铂、 铑、钯等一种或多种成份组成，此类催化剂价格昂贵、造价高。大量研究证明，铜基催化剂对 CO 消除 反应具有优良的催化活性。铜系催化剂活性成分价 态主要有 Cu、CuO、Cu_２O 催化剂。 Ｈuａng T J 等^［８］研 究发现，Cu_２O 具有改变化合价态的倾向性，能释放 表面晶格氧的能力，Cu_２O 比 Cu、CuO 催化活性更高。 由 CuO 和 ＭnO 组成的铜 - 锰 - 氧复合催化体 系具有很好的氧化还原活性，作为霍加拉特催化剂 （氧化铜 ４０% 、氧化锰 6０% )，在 - ２０ ℃ 仍能对 CO 表现出较好的消除能力。 Ｈuｔcｈings G J 等^［９］将碳酸 钠加至硝酸铜和硝酸锰混合溶液中，采用沉淀法制 备了一系列催化剂，得出催化剂活性最佳制备方法： 催化剂沉淀温度 ８０ ℃ 、ｐＨ = ８． ３、Cu 与 Ｍn 物质的 量比为 １∶ ２、老化时间 １２ ｈ，经过滤、洗涤到无钠离子为止，在 １２０ ℃ 下干燥 １6 ｈ，５００ ℃ 下焙烧 １７ ｈ。蒋晓原等^［１０］ 分别利用热解法、浸渍法制备了 CuO、 CeO、CuO/ CeO_２催化剂。研究表明，单一组分 CuO 或 CeO 催化剂活性很低，而 CuO/ CeO_２ 混合物催化活性明显提高。 XPS 表征显示在 CeO_２ 表面存在 Cu^２＋ 和 Cu^＋ 晶种。 而且 ５% CuO/ CeO_２ 具有高的表 面能和最好的 CO 氧化活性。

      郑修成等^［１１］ 分别采用溶剂化金属原子浸渍法和一般浸渍法，制备了 Cu / CeO_２ 和 CuO/ CeO_２ 催化 剂，对 CO 催化氧化性能进行了评价，认为溶剂化金 属原子浸渍法制备的 CuO/ CeO_２催化剂要比一般浸 渍法制备的 CuO/ CeO_２ 粒度小，催化活性高而且易 还原。 刘源等^［１２］ 制备了 CuO 负载 CeO２ 气凝胶催 化剂，考察了载体、催化剂焙烧温度及铜含量对催化 性能影响。 认为 CuO 负载在 CeO_２载体上具有高的 CO 催化氧化活性，随着 CuO 含量的增加，CO 最低 转化温度低。

      Cｈing - YeｈSｈiａu 等^［１３］通过化学镀法和浸渍法制备了不同催化剂，研究了 CeO_２ 作为助剂对 Cu / γ - Ａｌ_２O_３催化氧化 CO 性能的影响。结果表明，铜催化剂活性高度依赖于制备方法，催化剂活性好归因于高度分散的氧化铜物种和氧化铜与 CeO_２强相互作用。 α - Cu 相是最好的相态，催化剂焙烧温度 6５０ ℃ ，催化剂活性最好。 所有催化剂随着水蒸汽进入原料气中时，催化剂活性下降。随着催化剂焙烧温度越高催化剂抗水汽越好，但不能超过 ７００ ℃ ，因为此温度时容易烧结。

      Ｌuo Ｍ 等^［１４］采用浸渍法和共沉淀法制备了 Cu / CeO_２催化剂，并利用 XRD、Ｈ_２ - TPR 和 CO - TPD 进行了表征。结果发现，CuO/ CeO_２催化剂表现出很高的催化活性，浸渍法比共沉淀法制备的催化剂活性更高，CO - TPD 表征显示 CuO/ CeO_２ 催化剂吸附 CO，而纯 CuO、CeO_２ 不吸附 CO，原因可能 CuO 在 CeO_２表面上得到高度分散且晶粒小。 邹汉波等^［１５］ 采用并流共沉淀法制备了 ＭnO_２ / CeO_２ 、CuO/ CoO、CuO/ ＺｒO_２ 、CuO/ ＭnO_２ 和 CuO/ CeO_２ 五种不同催化剂，研究发现，复合氧化物较单组分催化剂活性好， １０% CuO/ CeO_２催化剂有高的 CO 催化氧化性，分析 由于 CuO 和 CeO_２之间发生了协调作用。 在反应温 度 １４０ ℃ 时，CO 转化率最高，富氢气体中少量 CO２ 会对 CO 氧化起到抑制作用。 吴树新等^［１6］ 利用三种不同沉淀剂 Ｎａ_２CO_３ 、（ＮＨ_４)_２CO_３和 ＮａOＨ 制备了铜锰催化剂，通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱等对催化剂进行了分析研究。揭示出不同沉淀剂制得的催化剂晶相明显不同，碳酸根作为沉淀剂制备的催化剂活性好，形成的晶相为 Cu、Ｍn 混合物，尤 其以（ＮＨ_４)_２CO_３作沉淀剂时制备的催化剂铜的分散性更好、表面碱性低，催化剂具有更好的氧化活性。 Kim D Ｈ 等^［１７］采用共沉淀法制得了 CuO/ CeO_２催化剂，在反应温度（１6５ ~ １７５)℃ ，气体组成（１% CO、 １% O_２ 、５０% Ｈ_２ 、２０% Ｈ_２ O、１３． ５% CO_２ 、平衡气 Ｈe) 条件下，能将 CO 脱除到 １０ × １０ ^{- 6}以下，由于原料气 中有 CO_２和 Ｈ_２O，导致催化剂易失活，在３００ ℃惰性气体中再生，催化剂活性又重新恢复。该催化剂在单级反应器中能将 CO 脱出到低含量要求指标。

      Ａvgouｒoｐouｌos G 等^［１８］ 通过共沉淀法制备了 CuO/ CeO_２催化剂，研究表明，催化剂中 Cu 与（Cu ＋ Ce)原子比 ０． １４３，Cu 质量分数为 ５． ７% 时，具有最佳的活性及抗 CO_２和水的能力，在相同条件下活性优于 Pｔ 基催化剂。 在富氢气体中，当反应温度为 １４０ ℃时，CO 转化率为 6０% ，CO 选择性达 ９９% 以 上。 Wａng J B 等^［１９］以氨水为沉淀剂，采用共沉淀法制备了氧化钐氧化铈复合载体，将硝酸铜浸渍在载体上，制备了掺杂氧化钐的 CuO/ CeO_２ 催化剂，对 CO 在富氢气氛中氧化反应进行了研究，发现 CO 和 Ｈ_２能将氧化铜还原生成亚稳态的铜簇，CO 氧化反 应活性位是金属与载体界面的活性中心，能抑制 Ｈ_２ 的选择氧化。 刘建周等^［２０］采用浸渍法制备了 CuO - ＭnO - Ａｌ_２O_３复合催化剂，认为活性最好的催化剂是 ２４% CuO - １０% ＭnO/ Ａｌ_２ O_３ 。 以共沉淀法制备了 ２０% CuO - ２０% ＭnO - ２０% ＺｒO_２ - ４０%Ａｌ_２O_３催化剂，认为此催化剂反应活性最佳。

3 合成甲醇

      ２０ 世纪 6０ 年代以 CO 和 Ｈ_２合成甲醇的工艺， 国外首先开发了合成甲醇的低温低压铜系催化剂。 随后，我国也相继进行了研究，采用中压合成技术应用于合成氨联产甲醇工艺中。 早期，我国甲醇装置上基本依赖国外催化剂，历经多年技术进步，国产催 化剂与国外催化剂性能已基本相当。 其中最具代表 性的是南化集团研究院和西南化工研究设计院，部分催化剂产品已经进入了世界先进水平的行列。

      专利^［２１］报道了一种合成甲醇催化剂制备方法，催化剂有铜、锌、铝和硅氧化物组成，采用由二氧化硅改性的氧化铝为载体，铜为活性组分。元素物质的量比 Cu∶ Ｚn∶ Ａｌ∶ Si = （５ ~ 6)∶ （２ ~ ３) ∶ （０． ８ ~ １) ∶ （０． ００１6 ~ ０． ０５)，制备方法分为三步：第一步采用铝、硅化合物共沉淀制备;第二部采用铜、锌化合物 共沉淀制备;最后将两种共沉淀物按比例混合、老化、洗涤、烘干和焙烧。 在合成气 （ Ｈ_２ - CO_２ ) 与 （CO ＋ CO_２ )体积比为３． ５、温度２５０ ℃、压力５ ＭPａ 和空速 １０ ０００ ｈ - １时，CＡT - ５ 催化剂（Cu∶ Ｚn∶ Ａｌ∶ Si = ５∶ ２∶ １∶ ０． ０２)上总碳单程转化率为 6０． ７２% ，甲醇时 空收率为 １． ７１ g·（mＬ·ｈ) ^{- １} 。

      专利^［２２］报道了铜基甲醇合成催化剂的制备方法，主要由 Cu、Ｚn 及热稳定性高的载体组成，催化剂比表面积为 ８４． ４ m ２·g ^{- １} ，在压力 ５． ０ ＭPａ、温度 ２３０ ℃ 和空速 ２０ ０００ ｈ ^{- １} 下，气体组成为 ３． ８% ~ ４． ２% CO、０． ７% ~ ０． ９% CO２ 、５５% ~ 6５% Ｈ_２时，甲醇 收率为 ０． ３２6 g·（mＬ·ｈ) ^{- １} 。

      专利^［２３］报道了一种贵金属改性 Cu / ＺｒO_２ 基合 成甲醇催化剂制备方法， 催化剂 Cu 含量 ９% ~ ２４% ，Ｚｒ 含量 ７５% ~ ９０% ，Pd 或 Ａg 含量 ０． １% ~ １． ０% ，在温度（6０ ~ ９０)℃ 下，硝酸铜和氧氯化锆的 混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀制备，控制 ｐＨ = ９ ~ １１，沉淀经洗涤、干燥、焙烧、压片成型。 再浸渍钯或银助剂后干燥制得催化剂。 在原料气 Ｈ_２ 与 CO 体 积比 １． ８，反应压力 ８． ０ ＭPａ、反应温度 ２５０ ℃ 、空速 １０ ０００ ｈ ^{- １} 下，CO 转化率为 ３５． ４５% ，甲醇收率为 ０． ９８ g·（mＬ·ｈ) ^{- １} 。 徐三魁等^［２４］ 合成了含 ＺｒO_２ 的 CuO - ＺnO - ＺｒO_２三元甲醇催化剂，研究了 ＺｒO_２ 对催化剂性能的影响，结果表明，ＺｒO_２的掺杂能明显 增加催化剂活性，采用 X 射线衍射、程序升温还原等对制备的样品进行表征，结果表明，当 ＺｒO_２ 在催 化剂中原子比为 ０． １ 时，催化剂具有最高的催化活 性和耐热性，过量的 ＺｒO_２ 会使活性组分在表面富 集，导致催化剂的活性和热稳定性降低。

李基涛等^［２５］ 采用 TPR、 TPD、 TPSR 表征 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３合成甲醇催化剂，认为 Ａｌ _２O_３载体具有骨架功效，适当 Ａｌ _２O_３的加入，不仅能提高活性组份的分散度，还有利于 CO_２的吸附，从而提高 CO_２的加氢转化率，过量 Ａｌ _２O_３会起反作用。 Wu J G 等^［２6］通过 共沉淀法制备了 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化剂，考察了掺杂 B_２O_３对催化剂性能的影响，认为 ５． ８% B_２O_３的加入 提高了催化剂稳定性和铜的分散度，从而提高催化 剂活性，加入 B_２O_３后能避免催化反应诱导期。

      丛昱等^［２７］采用共沉淀法、溶胶 - 凝胶法制备了 一 系 列 超 细 CuO/ ＺnO/ ＺｒO_２ 催化剂， 采用 XRD、 BＥT、TPR 和 TPD 等对样品进行了表征，发现 ＺｒO_２ 具有能使催化剂粒度小、颗粒分布均匀、稳定活性中心的作用。 ＬａcｈoｗskａＭ 等^［２８］制备了 Cu / ＺnO/ ＺｒO_２ 催化剂，通过加入 ＭnO 考察催化剂活性，结果发现， ＺｒO_２质量分数 ５． 6% ，ＭnO 质量分数为 ２% 时，催化 剂表现出最好的活性，此时甲醇收率最大，且反应产物中无副产物生成。 Ａn X 等^［２９］采用共沉淀法制备了纳米纤维 Cu / Ｚn / Ａｌ / Ｚｒ 催化剂，该催化剂粒度小、比表面积大、热稳定性好。 催化剂中加入助剂 Ｚｒ 后，提高了催化剂活性。高鹏等^［３０］ 制备了 Cu / Ｚn / Ａｌ 催化剂，通过加入 Ｚｒ 和 Y 助剂对催化剂进行了考察，研究发现，助剂的加入大幅提高了催化剂比表面积和金属分散性、碱位数目。 Y对催化剂比表面积提高更大，而 Ｚｒ 对甲醇选择性提高更大，两种助剂共同提高了甲醇收率，收率为 ０． ５５ g·（mＬ·ｈ) _{- １} 。

      高成广等_［３１］ 研究了助剂铒、铈、镧、钴、铁对 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３ 催化剂催化 CO_２加氢合成甲醇性能 的影响，通过 XRD、TPR、SＥＭ、Ｎ_２吸附 - 脱附进行了表征，结果表明，加入铈和铒后提高了 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化剂的分散度和比表面积，并提高了催化剂活性。 在反应温度 ２３０ ℃、空速２ ４００ mＬ·（g·ｈ) ^{- １} 和压力 ２． ０ ＭPａ 的条件下，加入助剂铒的催化剂选 择性为 ９． ３３% ，甲醇收率 ０． ２４ mmoｌ·（ g·ｈ) ^{- １} 。 Toyiｒ J 等^［３２］考察了加入助剂 Gａ 后对 Cu - Ｚn / SiO_２ 催化反应活性的影响，结果表明，在温度 （２５０ ~ ２７０)℃时，催化剂催化活性得到提高。 赵云鹏等^［３３］ 采用并流法制备了 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化剂，在反应 温度 ２４０ ℃ 、压力 １． ０ ＭPａ、空速 ２ ４００ ｈ - １ ，原料气 V（Ｈ_２ )∶ V（CO_２ ) = ２． 6∶ １ 时，CO２加氢活性最好，CO_２ 转化率９． ０% ，甲醇选择性１４． １% ，甲醇产率１． ３% 。

      Ａｒenａ F 等［３４］采用反加共沉淀法制备了 Cu/ ＺnO/ ＺｒO_２催化剂，催化剂比表面积为（１２０ ~ １８０)m ^２·g ^-１ ， 铜比表面积达（９ ~ 6３)m ２·g ^{- １} ，催化剂展现出良好 的催化性能。 Ｈong Ｚ S 等^［３５］通过凝胶网状共沉淀 法制备了 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２ O_３ 催化剂。 适量的明胶在 ７０ ℃下加至硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液中，冷却至室温后凝化为凝胶，金属盐溶液固化在高分子网格中，再加入草酸进行沉淀。 结果表明，利用草酸凝胶共沉淀法制备的催化剂具有组分均匀，铜比表面积大和粒径小等优点，在 CO_２加氢合成甲醇中表 现出良好的催化活性和选择性，是一种新颖的制备 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化剂方法。

4 草酸酯加氢合成乙二醇

      大量研究表明，铜基催化剂催化合成乙二醇活性较好，然而催化剂稳定性和寿命较差。与单金属催化剂相比，引入其他金属助剂可调变其电子和结构特性，进而影响催化剂的表面性质和催化性质。通过研究 Cu 与 Ｍ（助剂金属)协同效益，Cu 物种分散性和价态，揭示铜基催化剂上酯加氢的本质机理，在此基础上设计出更稳定更分散的类合金体系，进 而提升催化剂性能。

      美国 DuPonｔ 公司^［３6］最早开发出了催化合成乙 二醇铜系加氢催化剂，认为铜基催化剂是非常高效 且稳定性高的酯加氢催化剂， 在温度 （ １８０ ~ ２５０)℃ 、压力（6． ９ ~ ３５) ＭPａ、氢酯物质的量比为 １． ５∶ １ ~ １０∶ １、酯进料液空速（０． ５ ~ １０) ｈ ^{- １}条件下， 酯转化率达 ７７% 。 Cｈevｒon 公司^［３７］ 制备了独特的铜铬催化剂，在压力大于 １０ ＭPａ 条件下，乙二醇收率 > ８０% 。 美国 ＡRCO 公司^［３８］ 研制了负载型铜铬催化剂，在反应温度（２００ ~ ２３０)℃ 和压力（１． ０ ~ ３． ３)ＭPａ下，选择性不到２０% 。

      宇部兴产^{［３９ - ４０］} 在 ２０ 世纪 ８０ 年代初研究了以 Cu 为催化剂主活性组份，氧化铝、二氧化硅、氧化镧等作载体，以及添加助剂钾、锌、银、钴、钡等组份对催化剂性能的影响。认为锌能增加乙二醇选择性，而银则可提高乙醇酸甲酯选择性。美国 UCC 公司^{［４１ - ４２］}研究发现，微量硫、铁等元素会导致催化剂失活，微量元素含量与催化剂活性有一定关系。

Tｈomａs D J 等^［４３］ 对草酸二乙酯加氢制乙二醇的铜系催化剂进行了考察。 研究发现，离子交换法制备的 Cu / SiO２ 催化剂性能最好，草酸二乙酯转化率大于 ９９% ，乙二醇选择性大于 ８５% ，但该催化剂失活较快，稳定性较差。

      ２０ 世纪 ８０ 年代，中国科学院福建物质结构所^{［４４ - ４５］}研制出了草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺，在 一定反应温度、压力和氢酯比下，草酸二甲酯转化率为 ９９． ８% ，乙二醇选择性为 ９５． ３% ，催化剂持续运行 １ １３４ ｈ 活性没明显下降。 ２００９ 年，中国科学院福建物质结构所成套工艺成功应用于内蒙古通辽金煤公司。 张旭等^［４6］ 制备了 Cu / SiO２催化剂，并对催化草酸二乙酯加氢制乙二醇进行了考察，结果表明， 在反应温度 ２４０ ℃ 、压力 １． ０ ＭPａ 和氢酯比 ２００ 条 件下，草酸二乙酯转化率 ８6． ９% ，乙二醇选择性 ７４． ２% 。 李竹霞等^［４７］ 研究了载体对铜系催化剂的影响，结果表明，具有较高加氢活性是以硅溶胶为载体的铜催化剂。

      刘会杰等^［４８］考察了助剂对 Cu / SiO_２催化剂活性的影响，结果发现，锌、镁、铝、镓助剂的加入降低了催化剂的还原性，使得乙二醇收率降低。尹安远等^［４９］采用沉积沉淀法制备了以不同的介孔氧化硅 为载体的铜系催化剂，研究表明，SBＡ - １５ 分子筛为载体的铜系催化剂具有最优的活性，在温度 ２００ ℃ 、 压力 ２． ５ ＭPａ 和氢酯物质的量比为 ５０ 条件下，草酸二甲酯转化率为 １００% ，乙二醇选择性为 ９５% 。

      Ｍａｒsden W Ｌ ^［５０］提出了 Cu ０中心理论，分别制备了 Cu - ＺnO/ Ａｌ _２O_３ 、Cu/ ＭgO、 Cu/ Cｒ、Cu/ Ａｌ _２O_３ 、Cu - Ｚn/ Ａｌ _２O_３ 、Cu / SiO_２催化剂。 研究认为，Cu^０是铜基催化剂的活性中心，载体不影响催化剂活性，Cu ０在载体 里面得到了显著分散，并关联了催化剂活性与 Cu^０ 表面积关系。

Kｌieｒ K 等^［５１］ 提出了 Cu ^＋ 中心理论，以合成气制甲醇作为研究对象，利用 XPS、XRD、反射红外光 谱进行表征，认为 Cu ^＋ 是铜系催化剂的活性中心，并 且 Cu ^＋ 被还原成 Cu ^０是铜系催化剂失活的原因。

      有研究者提出酯加氢催化剂活性中心是 Cu^０ - Cu ^＋ 共同作用。李振花^［５２］ 考察了 Cu / SiO_２ 催化剂，研究表明，Cu^０ 含量增加有利于提高乙二醇的选择 性。 Cu ⁺含量增加能提高草酸二甲酯的转化率。 Poeｌs Ｅ K 等^［５３］ 研究认为，吸附的 Ｈ^２ 离解是 Cu^０ 起 作用，草酸二甲酯加氢产生的甲氧基和酰基中间体 变的稳定是 Cu ^＋ 起作用，催化剂活性中心是 Cu ^０ - Cu ^＋ 共同作用结果。 陈梁锋等^［５４］ 研究发现，还原样 中 Cu ^＋ / （Cu ^＋ ＋ Cu ^０ )与草酸二甲酯转化率具有一定 关系，Cu ^＋ / （Cu ^＋ ＋ Cu ^０ )比值高，草酸二甲酯转化率 也高，Cu ^０ - Cu ^＋ 的共同作用决定了催化剂活性。

5 乙醇脱氢制乙酸乙酯

      UCC 公司^［５５］制备了催化乙醇脱氢制乙酸乙酯 铜铬催化剂。 水份对催化剂有一定不良影响，当水含量为 ５% 时，乙酸乙酯收率从 ２6． ３% 降至 ９． ４% ， 需通入过量 Ｈ_２防止催化剂结焦失活。 Ｉnui K 等^［５6］采用共沉淀法制备了 Cu - Ｚn - Ｚｒ - Ａｌ - O 催化剂，并考察了添加助剂对催化剂性能的影响，研究发现， 单一 Cu 催化剂上乙醇转化率低，乙酸乙酯选择性 也低，氧化锆助剂的加入提高了酯化活性;氧化锌助剂的加入不起任何效果;氧化锌与氧化锆共同作用， 可降低甲乙酮副产物的生成;氧化铝助剂的加入提 高了乙醇转化率。该催化剂在反应温度 ２２０ ℃和压 力 １． ０ ＭPａ 下，乙醇转化率为 ９6% ，乙酸乙酯选择 性为 ９２． 6% 。

王俊等^［５７］ 制备了乙醇一步合成乙酸乙酯的 CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３和 CoO/ CuO/ ＺnO/ Ａｌ _２O_３催化剂。研究发现，钴的加入明显提高了催化剂活性，当铜含量 １５% 、锌含量 ７% 、 钴含量 １１% 时，在常压、温度 ３００ ℃和空速 １． ５ ｈ ^{- １}的条件下，乙醇一步合成乙酸乙酯。 于雪等^［５８］采用浸渍法制备 Cu / ＺｒO_２催化剂， 并通过 XRD、Ｈ_２ - TPR、ＮＨ_３ - TPD 进行了表征。 结果表明，焙烧温度影响催化剂粒径大小、晶型结构和催化剂表面酸性。 经 ５５０ ℃焙烧的催化剂性能优于焙烧温度为 ４００ ℃ 和 ５００ ℃ 的催化剂，乙醇转化率 为 ４０． ７% ，乙酸乙酯选择性为 ４１． 6% 。

      杨树武等^［５９］ 采用共沉淀法制备了 Cu / ＺnO/ Ａｌ _２O_３ / ＺｒO_２催化剂，在反应温度 ２6５ ℃和空速 １． ５ ｈ -１ 时，以 ９５% 乙醇为原料，乙醇转化率 6９． ０% ，乙酸乙酯选择性 ７０． ２% ;当以无水乙醇为原料时，结果好 于 ９５% 乙醇为原料。使用乙醛或醇醛混合原料时， 也会生成乙酸乙酯，并对催化剂活性降低的原因及 氧化锆的作用进行了研究。 于雪等^［6０］ 研究了助剂 Ｎａ、K 碱金属和 Ｍg 碱土金属改性 Cu / ＺｒO２催化剂的性能，结果表明，助剂镁的加入提高了乙酸乙酯选择性，Ｎａ、K 助剂的加入对催化活性没有明显的促进 作用。 通过 ＮＨ３ - TPD 表征认为，Ｍg 助剂引入能中和部分催化剂表面中等强度酸中心，降低副产物生成，从而提高乙酸乙酯的选择性。而 Ｎａ、K 助剂引入能中和反应所需的酸性活性中心，导致乙酸乙酯选择性降低。

      曾金龙等^［6１］考察了 Ce、Sm、Ｌａ、Pｒ 等稀土元素对乙醇一步合成乙酸乙酯的 Cu / ＺnO/ CoO/ Ａｌ_２O_３催化剂的影响，结果表明，仅仅氧化镧对催化活性有所增加，其他稀土元素均呈不同程度活性下降趋势，推断认为与稀土元素的价电子层结构有关联。潘伟雄^［6２］制备了一种以乙醇一步法合成乙酸乙酯 Cu / Co / Ｚn / Ａｌ氧化物催化剂。以９５% 乙醇为原料，在反应温度 ３００℃和空速 １．５ ｈ^{- １}条件下，乙醇转化率为７９% ，乙酸乙酯选择性为５２% ;在反应温度２８５ ℃ 、压力 １０ ＭPａ 和空速１０ｈ  ^１的条件下，乙醇转化率为 ３6% ，乙酸乙酯选择性为８２% 。苑静等^［6３］制备了各种元素改性的负载型 Cu / SiO_２ 催化剂，研究了催化剂以乙醇直接脱氢为乙酸乙酯的反应性能，结果表明，ＺｒO_２的引入提高了催化剂的酸性活性中心，当以 ９５% 乙醇为原料，以 １５% Cu - ３% ＺｒO_２ / SiO_２为催化剂，在反应温度 ２6５ ℃时可合成乙酸乙酯。

      Kａnicｈiｒo K 等^［6４］ 制备了 Cu / ＺnO/ ＺｒO_２ / Ａｌ _２ O_３ 催化剂，Cu 含量 ４０% ~ ８０% ［ n（ ＺnO) ∶ n（ ＺｒO_２ ) ∶ n（Ａｌ _２O_３ ) = １∶ ２∶ ２］的范围内，催化剂活性较高，当 铜物质的量分数为 ７０% 时，乙酸乙酯收率最高。在温度 ２２０ ℃和空速 ０． ５ ｈ ^{- １}的条件下，乙醇转化率为 66． ４% ，乙酸乙酯选择性为 ８３． ８% 。

6 结语

      铜基催化剂在煤化工、石油化工、精细化工等领 域中都有广泛应用。 铜基催化剂具有加氢、脱氢和 氧化等催化性能，但耐热性不高、并且容易中毒。 研 究者通过改善催化剂制备方法，如加入助剂来提高 铜基催化剂的寿命，或通过对原料进行脱除毒物达 到净化原料目的，延长催化剂使用寿命，保证工业装 置长周期稳定运行。 目前，铜基催化剂研究主要向 高活性、低温、低堆比、长寿命等方向发展。

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