铜基甲醇重整制氢催化剂的失活原因

        Cu基催化剂失活的原因主要有烧结、积碳、中毒等，其中烧结是甲醇蒸汽重整反应中导致Cu基催化剂失活的主要原因。Hughes总结了部分金属的热稳定性顺序：Ag<Cu<Au<Pd<Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Ru<Ir<Os<Re。由此看出，Cu基催化剂相比其他甲醇制氢催化剂（Ni、Pd）更容易受温度的影响。金属Cu的塔曼温度较低（407 ℃），高温下Cu晶格易发生原子迁移，使晶粒聚集从而导致烧结。虽然加入ZnO，Al₂O₃，ZrO₂等助剂可以提高催化剂的热稳定性，但Cu基催化剂的使用温度一般低于300 ℃。

       催化剂的中毒主要与硫化物、氯化物有关。硫化物会与金属Cu生成Cu₂S，覆盖催化剂的活性中心，进而导致催化剂的失活。具体表现为在室温环境下，催化剂中的氧原子会与Cu(110)晶面发生反应，引起表面异构，从而形成稳定的-O-Cu-O-Cu-O-链。但当环境中存在硫化物时，硫原子会取代链中的氧原子，破坏Cu基催化剂表面稳定的结构，且由于反应活化能（<18kJ/mol）和反应温度（105-173 K）均低，该反应几乎自发进行。而氯化物中毒导致Cu基催化剂失活，根据文献可分为以下四种机理：

       1.微量CuCl会加剧催化剂的硫中毒进程；

       2.反应生成可以阻塞或改变活性位的Cl原子；

       3.反应生成熔点低、高迁移性的CuCl，加速Cu基催化剂的烧结；

       4.与ZnO反应生成ZnCl₂，使Cu失去ZnO的保护作用，加快了失活过程。

       当水醇比较低或反应温度较高时，甲醇蒸汽重整中Cu基催化剂容易发生副反应生成积碳导致失活。积碳一方面来源于反应过程中形成的碳氢化合物，另一方面由CO通过Boydouard反应转化为单质碳，这些积碳会堵塞催化剂的孔隙及覆盖催化剂表面活性物种从而降低催化剂的甲醇蒸汽重整制氢性能。

       Agarwal等对Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的积碳行为进行了研究，发现失活催化剂表面存在石墨碳和碳氢化合物两种积碳物种，在将催化剂的积碳量与催化剂活性关联后，发现催化剂失活速率与积碳层数有关，但主要受单层积碳控制。

        Thattarathody等的程序升温氧化结果也显示失活催化剂上存在两种碳物种，燃烧温度为260℃和400℃的积碳为碳氢化合物，燃烧温度为700℃的积碳为催化剂表面上的石墨碳。为了提高催化剂的性能和抑制催化剂失活，Zhang等向Cu基催化剂中添加CeO₂，利用CeO₂的储放氧能力消除催化剂表面的积碳。

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