一氧化碳分离提纯技术进展

摘要：介绍了分离和提纯一氧化碳技术的进展，包括深冷分离法，溶液吸收法，固体吸附法和膜分离法。 其中深冷分离法和溶液吸收法是工业上常用的分离方法，而其它两种方法作为节能新技术也越来越受到重视。

       CO 是重要的碳一化工原料，可合成甲醇、醋酸、醋酐、异氰酸酯、 OXO 化学品、甲酸、甲酸甲酯、DMF 、碳酸酯、草酸酯、光气等等众多的化工产品及其系列下游产品。 CO 主要以煤、石油、天然气和生物质原料生产，但很多工业排放气如高炉气、转炉气、电石炉气、黄磷尾气、合成氨铜洗再生气等也富含 CO 。 近年来，基于 CO 原料的碳一化工产品蓬勃发展，对 CO 的需求日益扩大，因此如何低成本大量获取符合生产要求的 CO 显得非常重要工业生产，很多情况下对 CO 纯度要求较高，而 CO 的分离提纯是制备高纯度 CO 的关键步骤。

1 深冷分离法

       采用深冷法工业生产高纯度 CO 始于上世纪60 年代，该法工艺成熟，处理量大，产品纯度高，适于大规模生产。张彩丽、袁鹏明等利用PROⅡ软件对CO 深冷分离进行模拟，进一步优化冷箱操作温度、控制氢气提塔循环量，以提高产品气的质量，结果表明获得的 CO 纯度高，可满足醋酸等生产要求，在能耗、操作稳定性、灵活性方面具有优势。但该法需要复杂的冷冻和热回收系统，对设备材质要求高，能耗高，操作复杂，设备和操作费用高，若组分复杂分离更加困难。 在原料气进入低温装置前，必须先除去油、尘、水、 CO ₂ 。混合气含氮时很难得到高纯度的 CO 。

2 溶液吸收分离法

2.1 络合吸收机理

       由于 CO （ KK(3σ) ² (4σ) ² (1π) ⁴ (5σ) ² (2π)）既可给出电子，也可接受电子。 而 Cu ⁺ （1S ² 2S ² 2p ⁶ 3S ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4S ⁰）既有空 S 轨道能接受电子，又有填充满的 d 轨道能提供电子。CO-Cu⁺ 形成化学键时，CO 分子 2(5σ)或 4(5σ+1π) 轨道提供的电子和Cu ⁺的空 4S 轨道重迭，形成σ组分；而 Cu ⁺ 中填充满的 3d 轨道和 CO空反 2π 键轨道重轨，形成π组分。这些结构导致了Cu⁺ 对 CO 的吸收力强，形成的络合物也非常稳定，可用于实现 CO 的吸收分离。但是 Cu⁺容易被空气中的 O₂ 氧化。为了增加 Cu⁺ 的稳定性，提高吸收效率，后来尝试用含 Cu⁺ 的复合离子的溶液来吸收CO。铜氨液分离法、Cosorb 法是早就工业化的方法，后 来 改 进 的 方 法 有 Hisorb 法、Sulzer 法（CuCl·MgCl ₂ ·水溶液）、氯化亚铜·碱土金属卤化物系吸收剂法、氯化亚铜·六甲基磷酰胺吸收剂法、高分子络合物溶液法、甲壳胺铜吸收剂法等。

2.2 铜氨液吸收法

       该法 1913 年就用于脱除合成氨原料气中对催化剂有毒的 CO ， 原理是吸收液常温及加压下吸收CO ，然后减压加热放出 CO。最初选择氯化亚铜、氯化铵的氨水溶液作为铜盐络合物， 其对 CO 的吸收快，效率高，但是对设备腐蚀相当严重。 后来改用其他亚铜盐（工业上用得最多的是醋酸盐、碳酸盐和甲酸盐）的氨溶液，腐蚀显著减少，但也存在很多缺点：操作压力高；吸收液仍有腐蚀性；对设备要求高，设备投资大；能耗高；吸收液中的亚铜离子不稳定，容易被还原成金属铜，发生管路堵塞；再生过程相当复杂，难于制得纯净的 CO 虽然缺点很多，但经过几十年的发展，目前铜氨液吸收 CO 的工艺非常成熟。

2.3 Cosorb 法

       1969 年，美国田纳柯（ Tenneco ）公司成功研发该法，其是对铜氨液吸收法根本上的改进，获得了广泛的应用。 络合吸收剂是双金属盐的衍生物，其中效果最好的是 A1CuC1₄ 的甲苯溶液，当CO 通入 A1CuC1 ₄ 甲苯溶液时会发生络合交换反应，常温常压下吸收 CO，加热至 80℃～90℃ 放出 CO。

       该法对原料气中 CO 浓度的适应性强,φ(CO) 为12%～80% 的各类气体都能运行。稳定性好，可以不用预先除去 CO₂。 常温常压就可以吸收 CO，吸收容量高，CO 的回收率和纯度高（＞99%）。吸收剂无腐蚀性，建设费用及操作费用较低。 但是该法不适用于含 H₂O、H ₂S、NH ₃ 等组分的 CO 混合气分离，需预处理将其体积分数降至 10×10^-6 以下， 否则吸收剂会发生不可逆降解，并产生有害的 HCl 气体和铜盐沉淀，造成设备腐蚀和管道堵塞。 加热解吸出的 CO气中带甲苯蒸气、HCl 。

2.4 其他吸收剂

       为了克服 Cosorb 法对原料水分敏感的缺点，已开发出耐水的吸收液。 日本巴布科克日立公司开发的 Hisorb 法，所使用的吸收液具有很好的选择性和耐水性。 吸收液分为两类： A 液（ CuC1 及金属氯化物络合物）和 B 液（ A1CuC1 4 及磷酸衍生物的络合物溶于芳香烃）。 这两种吸收液根据原料气的性质及压力、温度等条件进行适当选择。 A 液适于处理加压原料气； B 液在常温常压下也具有很高的吸收性能。Hirai 开发了氯化亚铜铝 - 聚苯乙烯高分子络合液 ，吸收性能与氯化亚铜铝络合液相同。实验证明，该高分子络合液对 CO 的吸收能力在水的作用下没有降低，究其原因是聚苯乙烯邻接的各个芳香环同氯化亚铜铝形成络合物，阻止了水分子同氯化亚铜铝的接近，从而有耐水性。日本针对传统铜氨液对原料气中 CO ₂ 等气体也有吸收作用和 NH ₃ 挥发等缺点， 开发了氯化亚铜 - 氯化镁或氯化钙，以及各种含氧溶剂（如甲基异丁基甲酮）组成吸收液。 该吸收液选择性强，不吸收CO ₂ 。 国内的浙江大学、东北大学、中科院福建物质结构研究所等单位对 Cosorb 法做了研究。东北大学苏春辉，车荫昌研究了用 CuCl-MgCl₂ 水溶液从气体中回收 CO ，该吸收液可以有选择地吸收混合气中 CO ，一次吸收率大于 92% ，解吸产物中 CO 的纯度超过 98%。中科院福建物质结构研究所陈庚申，严慧敏等研究了用甲壳胺铜吸收剂分离提纯CO。在常压、 吸收温度 15℃ ， 解吸温度 80℃ 的条件下，CO 的回收率为 97.2% ，纯度为 99.2% 。 该吸收液的最大优点是溶剂是水无污染。 以上吸收剂在国内都未达到工业化规模，还需进一步开发应用。

       由于 Cu+ 不稳性， 也有学者研究利用其它过渡金属与 CO 的π络合作用来分离回收CO ，但是报道比较少。研究最多的是 Ag + ，Helen 等用实验证明了 CuCl-CO 络合作用比 AgCl-CO 强，并且用NBO 理论解释了这一结果。

       某些大环配体与过渡金属离子形成的配合物能与CO 和O₂ 可逆络合，利用这一性质可以来分离回收 CO。 Benner 等制备了一系列 Pd₂ (dpm)₂ X₂ 可以与CO 快速可逆结合。其中X代表是 Cl、Br、I、NCO ；dmp 代表 Ph ₂ PCH₂ PPh ₂ 。 James 等以 Pd₂ (dpm)₂ Br ₂ 与CO 选择性可逆络合作用为基础，开发了 CO 气体混合物（ CO ₂、H ₂ 、CH ₄ 、N ₂ ）的分离过程。 这一过程在带有吸收器和热汽提塔的连续型实验室装置进行，将混合气通入溶有 Pd ₂ (dpm) ₂ Br ₂ 的 1,1,2- 三氯乙烷溶液和纯溶剂中进行对比。 结果发现， Pd₂ (dpm) ₂ Br ₂ 的存在提高了 CO 的吸收量，但是气体（CO ₂ 、CH ₄）在溶液中物理溶解也是很明显的。该装置可以实现 H ₂的一步分离。 如果将 Pd ₂ (dpm) ₂ Br ₂ 用于膜分离过程，其研究意义更加深远。 在这之前人们还尝试过 Ir、Ru 、Mn 、W 等过渡金属来制备大环络合物， 稳定性和选择性都存在一定的问题。

       Koval 等制备了一系列 Fe(Ⅱ) 锯齿形配合物Fe（Ⅱ）(TIM)(RCN) ₂ X ₂ 可 以 跟 CO 可 逆 络 合 。 利 用Fe Ⅱ (TIM)(RCN) ₂ X ₂ 在固定化液膜中来分离回收 CO ，且混合气中 H ₂ 、 N ₂ 、 O ₂ 、 CO ₂ 与该配合物没有作用。Sharma 等对以上络合物进行了修饰，改良了其物理化学性质。

       Sonoda 等研制了用 Se 的配合物来分离 CO ，其原理是在仲胺液中使 Se 与 CO 反应生成 Se 的配合物，而 Se 配合物在 120℃下就可以分解生成相应的 Se ，CO ，2R ₂ NH ，从而使 CO 得以回收。 用该配合物来分离 CO ，H ₂ 混合气， CO 回收率最高能达到99.6% 。 其中仲胺也可以由甲苯、二甲苯、 1,4- 二噁烷等非质子溶剂来代替， 并且该吸收液也适用于含N ₂、CH ₄ 、CO 等混合气的分离。

3 变压吸附法

       变压吸附（ PSA ）是 70 年代后逐步发展起来的高效气体分离技术，基本原理是根据混合物中不同的吸附质在吸附剂上的吸附量不同，以及同一吸附质在吸附剂上的吸附量随着吸附质的分压不同而变化的原理设计的分离过程。 PSA-CO 技术发展比较晚，主要原因是缺乏高效吸附剂。 另外，装置大型化时也遇到一些工程技术难题。 经过不懈的努力，PSA-CO 有了较大发展， CO 回收率和纯度都有了提高。 目前国内很多醋酸、醋酐、甲酸、二甲基甲酰胺、异氰酸酯等厂家使用 PSA 工艺分离 CO 。

       PSA-CO 有使用常规物理吸附剂的二段法和利用载铜化学吸附剂的一段法两种工艺。

3.1 基于5A分子筛的二段法

       二段法由德国 Linde 公司开发， 在 20 世纪 90年代末已实现工业化，以 5A 分子筛为主要吸附剂。第一段除去比CO吸附能力强的 CO ₂ 等气体，第二段再吸附分离 CO，并加以回收。两段 PSA 法有原料气适应范围广，对有害杂质组分承受力强，整个分离过程吸附、降压、解吸过程都在常温下进行等优点。 但原料气中甲烷和氮气含量高时，很难得到高纯度的 CO ，回收率也较低，能耗较高。

3.2 基于负载一价铜吸附剂的一段法

       该法可使 CO 与 N ₂ 、 CH ₄ 得到有效分离， CO 回收率和纯度高，其关键是高效吸附剂的开发。日本NKK 公司、北京大学、美国空气产品公司、等相继开发出适用于该工艺的吸附剂。研究的吸附剂载体有多种类型， 包括沸石、活性炭、氧化铝、合成树脂等 。

3.2.1 Cu(Ⅰ)- 沸石分子筛吸附剂

       有关将 CuCl 负载在 ZMS ，5A ，NaY ，10X ，13X等分子筛的报道很多。 其中对 NaY 型分子筛研究最为广泛。 20 世纪 70 年代，美国联合碳化物公司(UCC) 公司曾公布过几个Cu ⁺和 Ag ⁺ 离子交换分子筛吸附 CO 的专利， 但吸附容量都不高。 1973 年，Huang 首次研究了低压下 Cu(Ⅰ)Y 型沸石分子筛吸附 CO 的性能。 NaY 分子筛中阳离子用铜离子置换， 对此分子筛进行预吸附氨再将其置于 CO 中，300℃~400℃ 下处理将铜离子还原成亚铜离子。 CO在 Cu(I)Y 型沸石上的吸附量很高，但很难用抽真空的方法将 CO 完全解析出来。 NKK 公司报道了CuCl-Cu(I)Y 型沸石分子筛的专利，即在 Cu(I)Y 型沸石分子筛上再负载适量 CuCl 。该吸附剂不仅提高了对 CO 的吸附量，还抑制了对 C 2 和 N ₂ 的吸附。

       中科院成都有机所唐威林考察了离子交换法和 Mn ²⁺、Tl ⁺ 和 Fe²⁺ 共存阳离子对 Cu (I)-A 沸石及其吸附性质的影响，以及 CO 吸附动力学。浙江大学柴慈恩等研究了Cu(I)-13X吸附络合分离CO 。 汪贤来等也对 CuCl-Cu(I)Y 型沸石分子筛进行了研究，认为在 Cu(Ⅰ)Y(MS) 型沸石上负载 CuCl 会显著提高其对CO/N ₂ /CO ₂ 的吸附分离性能。 CuCl 的负载量以 1.2mmol/g~1.8mmol/g MS 较为合适。 白蓉对 A 、X 型分子筛通过提高钙交换度及负载氯化亚铜的改性方法，达到了提高 CO 吸附量的效果。

       谢有畅等利用自发单层分散原理，将 CuC1分散在 γ-Al ₂ O ₃ 、 4A 、 13X 、 NaY 、 CuY 分子筛等高比表面载体上制备高效的 CO 吸附剂。 其中 CuCl/NaY和 CuCl/Cu + Y 吸附效果较好。 经配方优化加适当粘合剂放大制备出 PU-1 吸附剂已成功地用于工PSA 分离 CO ，取得较好效果。在常温下，Cu ⁺ - 沸石分子筛吸附剂对 CH ₄ 和CO ₂ 的吸附作用较强，分离系数较低，导致以该吸附剂为基础的 PSA 工艺需要在 70℃ 以上的温度下操作。

3.2.2 Cu(Ⅰ)- 活性炭吸附剂

       Hassler 提出用过渡金属元素化合物浸渍过的活性炭对分子量小、沸点低的气体分子的吸附能力会增加。由于未浸渍过的活性炭很难使 CO 和 N ₂ 分离， 因此选择适合的浸渍液是关键。上世纪 80 年代，Hirai 等报道了关于将AlCuCl ₄ 、 CuCl 、CuCl ₂负载在活性炭上， 制得一系列 CO 吸附剂的专利。Golden 等浸渍法制备了一系列 CuCl/ 活性炭吸附剂，并证明了 Cu ²⁺ 还原度直接决定了吸附剂的吸附分离能力。

       Hajime Tamon 等尝试了用不同的金属卤化物（如 AgCl 、 CuCl 、 FeCl ₂ 、 NiCl ₂ 、 PdCl ₂ 、 ZnCl ₂ 等）用浸渍的方法负载在活性炭表面，进行CO的吸附脱附实验， 发现与未负载的活性炭比较， 其中 CuCl 、CuBr 、 CuI 、 PdCl 浸渍处理过的活性炭对 CO 吸附能力大大增加。 特别是 CuCl 和 PdCl 负载的活性炭对CO 吸附量大概是未负载的活性炭的 20 和 8 倍之多。 作者还考察了负载量对浸渍剂在炭表面分散影响， 用前线轨道理论解释了金属离子和 CO 之间的电荷转移相互作用的原理，为选择何种浸渍剂提供了理论依据。

       祝立群等研究了不同活性载体制备的载铜吸附剂对 CO 吸附性能的变化， 指出吸附剂上的铜的负载量有一个最佳值，超过了该值，吸附剂的吸附能力会下降，这可能是载体上形成一部分铜盐的多聚物，这部分铜盐失去了吸附 CO 的能力。并且对PSA 从 CO-N ₂ 和 CO-N ₂ -CO ₂ 混合气中回收 CO 进行研究， 指出 CO 产品纯度很大程度上依赖于吸附剂的再生和在循环步骤中吸附后的置换净化步骤。

       安一哲等经试验证明选用微孔发达，比表面积大的活性炭作为载体，担载 CuC1 ，后于 300℃ 活化制得的吸附剂可以有效的从混合气中回收 CO ，并且通过 XPS 分析揭示此种吸附剂表面层中 Cu(I)的量同其 CO 吸附量之间存在着良好的顺变关系，Cu(I) 是 CO 的吸附位，且不同的阴离子对吸附量的影响大。 陈鸿雁等研究了载铜活性炭吸附分离氢气中的微量 CO ，并对其吸附平衡、吸附及脱附的工艺进行了考察。 王华等 认为以活性炭为载体时吸附性能优于分子筛为载体时的吸附性能，水洗处理降低了吸附剂的吸附能力，吸附剂原位活化还原温度过低不利于二价铜离子还原为一价铜离子， 350℃时吸附剂的吸附性能最好。

       马敬红等研制了一种使 CuCl 在碳表面高度分散的方法，将活性炭浸渍在 CuCl ₂ 和 Cu(CH ₃ COO) ₂的混合溶液中，然后除去溶剂，在 120℃ 下干燥，再在氮气保护下， 120℃～330℃ 活化。 然后在还原气体中将 Cu ²⁺ 还原成 Cu ⁺ 。 该吸附剂表现出很高的可逆性和选择性。 虽然氧气的存在可能导致该吸附剂的吸附能力下降，但可以在 CO 气氛中恢复。

       南京工业大学吸附分离研究所制成了NA型高选择性络合吸附剂，并添加了少量的稀土元素。添加稀土改善了吸附剂微孔结构， 孔容积明显增大，促进了对 CO 的吸附，可以脱除大量含 N ₂ 体系中微量的 CO 。 稀土的添加不仅促进了络合吸附，也有利于 CO 在常温下脱除， 通过减压可以使稀土复合吸附剂获得再生。

3.2.3 其他类型吸附剂

       关于以多孔活性氧化铝和氧化硅为载体的报道很少。 氧化物的比表面积较小，导致 CuCl 在其表面的分散容量较小， 对 CO 的吸附容量相对来说也较小。 日本关西热化学株式会社开发了以氧化硅或氧化铝构成的载体为核心，并在其表面形成活性有机质碳化物层，构成复合载体，再使它载带铜化合物的吸附剂。 用此吸附剂，通过 PSA 或 TSA 可以从转炉气及其它含 CO 和气体中分离回收高纯 CO 。目前在回收净化 CO 的中小型装置上比较有成效的是日本千代田化工建设公司研制的以 CuAlCl ₄ /Al ₂ O ₃为吸附剂的 PSA-CO 技术。

       Hirai 等 [61] 研究了用高分子聚合物或其衍生物载铜化合物（ CuCl 或 CuAlCl ₄ ）制得一系列的耐水性的固体吸附剂来分离回收 CO。它是把 CuCl 、 AlCl ₃及颗粒状聚苯乙烯树脂浸渍在某种溶剂中，在50℃ 、干燥氮气下搅拌 6h ，再减压除去溶剂而制得。

       Kenneth 等报道了一系列铜(Ⅰ)配体共价交联聚苯乙烯组成的复合物的制备与表征。描述了这些铜(Ⅰ)配合物可逆结合 CO 以及其对氧的稳定性有很大的不同。 其中配合物 [P]-DCEACuX 在膜分离法或 PSA 法从混合气中分离回收 CO 有应用潜力。

3.3 其它吸附剂

       Iyuke 等制备了 AC-SnO ₂ 固体吸附剂，并用PSA 分离系统对 H ₂ 混合气中微量 CO 进行分离的试验。

4 膜分离法

       膜分离技术的关键在于高性能的膜材料。 该技术在合成气分离中首次应用是美国孟山都公司开发的 PRISM 分离器用来调整 H ₂ /CO 比 。McCandless 等研究了分离 H ₂ /CO 的高效透过分子膜，其中最好的高分子膜是聚砜和聚亚胺，特别是聚亚胺耐热性和耐化学腐蚀性为最佳。DiMartino 等认为从降低资本和运营成本来说，醋酸纤维素膜是一种很有效的气体分离膜。 日本电力科研院已有膜分离回收 CO 的实验装置，采用醋酸纤维经两级分离后，成功地将天然气蒸汽转化制成纯度为 98% 以上的 CO 产品气。 中科院大连化物所生产的中空纤维膜分离器可以分离 CO 和H ₂ 混合气，已用于几家氨厂。 

       膜分离技术不需干燥以及扩展设备， 流程短，能耗低，污染少，但是目前关于 CO 专用膜性能的研究还不完善，需要在 CO 纯度、通气量、选择性等方面进行改进。

      四川蜀泰化工科技有限公司

       联系电话:0825-7880085

 公司官网：www.shutaicn.com

【上一篇：合成气制甲醇项目中副产杂醇油的工业利用】

【下一篇：铜系中温变换催化剂工艺条件研究】