铜系中温变换催化剂工艺条件研究

苑慧敏，张志翔，王凤荣，张忠涛

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714）

摘要：为了确定一种新型的铜基中温变换催化剂的适宜工艺条件，考察了空速、汽气比、压力和CO浓度对催化剂性能的影响。结果表明：催化剂活性随空速和CO浓度增加而降低，随汽气比的增大而增大，适宜入口温度为220℃-240℃：,压力为：≥2.0MPa。

       水煤气变换（WGS）反应在合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气等化工业中有着广泛的应用，其目前通常釆用的催化剂有铁铬系高温催化剂、铜锌铝系低温催化剂和钴钼铝宽温催化剂，铁铬系高温变换催化剂的活性温区在300℃-500℃,活性组分为Fe₃O₄；铜系低温变换催化剂的研究开发相对较晚,1963年美国首次将其应用于合成氨工业，我国则于1965年实现低温变换工业化，这类催化剂从最初的 CuO/ZnO/Cr₂O₃逐渐发展为 CuO/ZnO/Al₂O₃体系；钴钼铝系耐硫宽温变换催化剂是在20世纪60年代中后期研制的，主要是为满足以重油、渣油、煤或高含硫汽油为原料制取合成氨原料气等的需要。本文研究的铜系催化剂使用温度介于铁铬系高温变换催化剂与铜锌铝系低温变换催化剂之间，不同于上述三类催化剂，可称为铜系中温变换催化剂，该催化剂2012年在吉林松原兴业糠醇有限公司完成500h工业侧线实验，具有较好的耐热性及稳定性,本文研究了工艺条件对该催化剂的影响。

1实验部分

1.1实验原料

       N₂、CO、CO₂：钢瓶气体（φ=99.99%）；H₂：管道氢 （φ（H₂）≥96.7%）

1.2实验方法

       实验流程：去离子水经汽化器汽化后与原料干气混合，进入变换器进行变换反应，将CO和水蒸汽转化为CO₂和H₂,变换反应出口的气体经过冷凝器冷却后进入气液分离装置将水分离出来，产物气部分分析，其余放空。

       催化剂装填量500mL,原料干气流量由质量流量计控制，去离子水流量由高压微量液体计量泵控制，测试入口温度215℃-240℃,温度间隔5℃,每个温度点保持4h,气相色谱（岛津14B）测定反应前后C0含量。

2实验结果与讨论

2.1空速对催化活性的影响

       体积空速对反应的影响如图1所示。从图1中可以看出，随空速的增加，催化剂的低温活性下降明显，当空速大于3000h^-1小时，空速的改变对催化剂的低温活性影响不大；入口温度大于220℃时，各空速条件下催化剂活性随温度升高而增大,230℃时达到高点。适宜的入口温度为220℃-240℃。

2.2汽气比对催化剂活性的影响

       水煤气变换反应过程中，水蒸气参与反应，因而原料气中水蒸气的含量对反应的平衡有较大的影响，提高汽气比（n（H₂O）/n（干气）），可以提高CO的转化率。试验中通过改变水泵流量，调节干原料气携带的水蒸气含量，考察了系列汽气比条件下的 WGS反应活性，结果如图2所示。从图中可以看出，随着汽气比的升高，催化剂在不同温度下的活性均有不同程度的提高。汽气比大于0.43时，空速 2500h^-1-3000h^-1催化剂活性变化不大。考虑到实际生产过程中，汽气比增加会加大蒸汽消耗量，不利于节能降耗，而汽气比过低，催化剂的效率低，不利于生产的开展，寻找合适的汽气比非常重要。由图2可认为，较适合的汽气比为0.43。

2.3压力对催化剂活性的影响

       水煤气变换反应是一个等分子反应，如为理想气体时，压力对平衡状态没有影响，但改变压力可 以改变反应物浓度，从而影响反应速度。试验中通 过调节系统背压来调节系统压力，考察了系列压力 条件下的WGS反应活性，结果如图3所示。从图中可以看岀，随着压力的升高，催化剂低温活性升高明显，当压力升高到2.0MPa后，压力对催化剂活性影响变小,入口温度在230℃以上时，压力对催化剂活性影响不大。因而，催化剂适宜的使用压力为≥2.0MPa。

图3 压力对催化剂活性的影响

2.4原料CO体积分数对催化剂活性的影响

       传统的铜锌铝系水煤气变换催化剂大多具有热稳定较差，不适合高浓度CO原料转化要求的特点，试验中通过质量流量计调节原料气中的CO含量，考察了原料气中CO体积分数对催化剂WGS反 应活性的影响，结果如图4所示。从图中可以看出, 随着CO体积分数的升高,催化剂活性逐渐降低，但 CO体积分数升高到18%时，催化剂活性仍达 92.28%,表明该催化剂具有较好的高浓度CO原料 转化适应性。

3结论

       空速、汽气比、压力、CO浓度的改变对催化剂活性均具有影响，随空速增加催化剂活性逐渐降低，随汽气比的增大催化剂活性随之增大，随CO体积分数增加催化剂活性逐渐降低。适宜的反应入口温度为220℃-240℃，压力为≥2.0MPa。

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