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乙醇含量超标原因及改进措施

发布时间:2020-10-17 11:52

关键词 精馏常压塔, 液泛, 改进措施

        国内某套甲醇精馏装置,设计生产能力为50 万 t/a,该装置采用较为成熟的四塔精馏技术,以实现较低的能耗。装置自投产以来,经过不断优化、调试、改造等,达到了设计最高负荷,所产甲醇产品满足了本厂下游工序作为原料的需求。本文针对装置投产初期以及运行过程中出现的问题和改进措施,进行了总结,具体如下。

1、四塔精馏的工艺流程

        粗甲醇经预热后,送至预精馏塔中,塔顶气相采出粗甲醇中残留的溶解气体以及二甲醚为代表的低沸物,塔釜甲醇经加压后送入加压精馏塔。

        预精馏塔为萃取塔,萃取水根据需要在塔顶、回流槽或萃取槽加入。碱液添加在预精馏塔粗甲醇进料中。

       加压塔顶的甲醇气体经冷凝器/再沸器回收热量后被冷凝下来:一部分回流,一部分冷却后作为产品送往甲醇贮槽;加压塔釜液送至常压塔。常压塔顶气体经冷凝冷却后,一部分回流,另一部分作为产品送往精甲醇中间槽。正常生产时,常压塔塔釜废水送至磨煤系统,作为磨煤系统补充水。

       常压塔中抽出一股物料送至汽提塔汽提,塔顶气相冷凝后,一部分回流至汽提塔,一部分作为产品采出。

       甲醇油从汽提塔下部塔板上侧线采出,冷却后送入甲醇油贮槽。其组成主要为杂醇油、乙醇、水和甲醇,汽提塔塔底废水冷却后送至磨煤工序。甲醇四塔精馏工艺流程简图见图 1。

        该套甲醇精馏装置的特点:加压塔与常压塔构成双效精馏流程,将加压塔塔顶蒸气的冷凝热,作为常压塔塔釜再沸器的加热源,这样既节省了加热蒸汽,又省却了冷却用水,使能量得以充分综合利用。

2、甲醇精馏装置运行中 存在的问题以及影响因素

       开车初期,随着甲醇合成的负荷增加,精馏装置逐步加量,常压塔采出负荷加量到 80%时,该塔压差上涨,同时采出甲醇中乙醇含量也急剧上涨,一度超过 200×10-6,乙醇含量过高,不利于后工序生产高纯度的醋酸产品,影响了产品销售。

       因常压塔采出甲醇中乙醇含量过高,压差较大,随时会发生液泛现象,为控制产品质量,该塔未能满负荷运行,一度影响了生产,为此,该公司组织工艺专业人员以及设计单位对运行工况进行了原因分析,尽快采取措施解决问题。

3、精馏塔采出甲醇中乙醇含量 高的影响因素

3.1 甲醇 合成    工艺 条件  甲醇质 量的影响

       对甲醇合成系统来说,甲醇的产量和质量直接受甲醇合成系统操作条件的影响。

       甲醇合成的主反应:

       CO+H2  =  CH3OH  +102.5 kJ/mol

      CO2+H2  =   CH3OH+H2O

      同时伴随着副反应发生:

      2CO+4H2  =  CH3OCH3+ H2O  +200.2 kJ/mol

      CO+3H2  =  CH4+H2O +115.6 kJ/mol

      4CO+8H2  =  C4H9OH+3H2O +49.62 kJ/mol

      2CO+4H2  =  C2H5OH+H2O

      甲醇合成的主反应与副反应的特点具有相似性,一是反应后体积缩小,二是为可逆反应,三是都为放热反应。甲醇合成反应操作时催化剂控制温度过高,会造成副反应增多,导致粗醇中杂质含量也会升高,会直接影响甲醇产品质量。另合成塔入口气体组份中的氢碳比、系统压力、系统中的 CH4等惰性气含量等指标控制不当,也会增加副反应,从而使粗醇中乙醇等副反应产物含量增加,若高于精馏粗醇进料中的乙醇含量设计值,会直接影响甲醇产品中乙醇含量。

3.2 精馏常压塔侧线采出位置不合适,侧线采出量少,导致乙醇等重组分上移

        对甲醇精馏系统来说,为了提高甲醇提取率,保证甲醇产品采出质量,在精馏常压塔设计侧线采出,主要采出乙醇、异丙醇等高级醇。因粗甲醇中成分的变化,以及满足不同负荷下的操作,侧线采出通常设计在不同塔板上,实践证明,侧线采出的位置和采出量对甲醇的产品质量影响较大。若精馏常压塔负荷变化,未及时调整侧线采出的位置和采出量,很可能就会导致乙醇等重组分上移,导致采取甲醇中杂质 含量较高,直接影响甲醇采出的产品质量。

3.3 精馏系统操作条件和工艺指标控制不当

        在设计甲醇精馏系统时,根据粗醇成分和含量的不同,将塔进料和采出分别设计在不同塔板,在精馏塔的负荷加量过程中,若在操作中不及时调整进料和采出的位置,很可能造成产品不合格。

在精馏操作中,回流比(R)是精馏操作的重要参数之一。为提高精馏采出产品质量,通常都以提高回流比的操作方式来完成。回流比过大,会增加系统能耗。但回流比过低,重组份分离不彻底,也是造成甲醇产品中乙醇超标的重要原因之一。

        R =L /D

        R = 回流比

        L= 塔顶回流量,m3/h

        D= 产品采出量,m3/h

        实际在日常操作过程中,调整回流比的幅度不宜过大,因为提高 R,会增加精馏塔的汽、液负荷,若超出精馏塔允许的工作弹性,塔盘的汽液平衡将受到严重影响,会引发液泛现象,塔压降急剧上升,效率急剧下降,随后塔的正常操作遭到破坏,最终导致产品质量不合格。

4、甲醇精馏常压塔压差高、采出乙醇高原因分析以及改进措施

        针对以上影响常压塔采出甲醇中乙醇含量高的因素,该公司专业技术人员对装置运行工况进行了认真分析和排查,提出了一系列调整和控制措施。

4.1 甲醇合成生产的粗甲醇全分析

        公司技术人员对运行的二套甲醇合成的粗甲醇进行了全分析,并同设计值进行对比,见表 1。

        对以上数据进行分析对比,1#甲醇生产的粗醇中乙醇含量较高,进入精馏系统的乙醇含量超过设计值,对常压塔采出的甲醇中乙醇含量超标有一定的联系。

经了解,该公司的 1#甲醇合成催化剂已经运行 6a,2#甲醇合成催化剂运行仅 2a,可见催化剂使用末期,活性严重衰退,导致副反应多,生成的杂质较多,直接影响了粗甲醇的质量。针对这种情况,当年该公司对 1#甲醇合成更换了催化剂,开车运行后取样分析见表 2。

        1#甲醇合成更换催化剂后,副反应减少,进入精馏系统的粗醇中乙醇大大降低,含量低于0.1%的设计值,为精 馏常压 塔正 常运行 创造了条件。

4.2 常压塔压差高原因分析以及调整措施

4.2.1 常压塔运行异常情况

        该公司技术人员重点对常压塔的运行工况进行了查看,主要表现为常压塔负荷加量到80% 左右 时 ,塔 压 差 较高,严 重 超 过设 计 值 ,同时采出中乙醇含量高,重组分上移至采出口塔板,根据运行的数据分析判断,塔内可能产生了液泛现象。常压塔运行异常数据见表 3。

4.2.2 液泛

        精馏塔内气液在正常工况流动时,蒸汽是要克服塔板的阻力,自下而上地流动。因此,上部的压力(P2)要比下部的压力(P1)低。其压差(P1-P2)反映了每块塔板阻力的大小。液体从压力低处流向压力高处,自上而下流动。因此,溢流斗内的液面一定要比塔板上的液面高到一定的程度才能流出。同时,液体要克服在出口处的阻力流过溢流斗,因此,要克服塔板上、下的压差和溢流斗的阻力,溢流斗内的液面必须上升到液柱所产生的压力才能实现,才能保证液体顺利通过,保持液面稳定。见图 2。

        当塔板阻力增大,造成塔板上、下的压差增大,或溢流斗的阻力增大时,靠溢流斗内原有的液体高度已不足以克服塔板压差和溢流斗阻力,则液体暂时不能流下。当溢流斗内液体涨到一定高度时,又重新达到一定的汽液平衡。当塔板阻力或溢流斗阻力过大时,必将引起溢流斗内液面继续上涨,直至与上一块塔板的液面相平,塔板上的液体也随之上涨,当上升蒸汽无法托住塔板上的液体时,塔板上的液体就会从塔板筛孔流下。若不消除产生液泛的原因,则会重复上述过程。当塔内发生液泛时,阻力、液面将发生很大的波动。同时破坏了塔内精馏的正常过程,产品质量往往达不到要求,并且波动很大,无法维持正常生产。液泛根据引起的原因不同,可以分为两类。

     (1)降液管液泛 当降液管内液体不能顺利自上向下流动时,管内液体不断积累,溢出,最终导致塔内充满液体。操作中,液体流量或气体量过大都会导致降液管液泛。

    (2)夹带液泛 当上升气流穿过塔板上液层时,必将造成部分液体分散成微小液滴,气体夹带着这些液滴在板间的空间上升,若液滴来不及沉降分离,则将随上升气体进入上层塔板。当气速增大到一定程度,就会造成恶性循环而导致液泛。

        由此可见,液泛的形成与气液两相的流量相关。气液两相中任一相流量过大都可能引起液泛,实际生产中气速过大引起的液泛较为常见。

4.2.3 消除常压塔压差过高的调整措施

        根据液泛形成的原理,确认该装置常压塔回流比在正常范围之内,常压塔液泛的产生原因应为塔内上升流速过大,而导致上升气体流速过大是因为塔顶压力控制过低,并出现了一定的真空度。公司技术人员尝试逐步提高塔顶回流液的温度,从设计的 40℃缓慢提高 70℃以上,消除了塔顶真空现象,常压塔的压差大幅度下降,彻底消除了液泛现象,采出的甲醇中的乙醇含量也大幅度下降,保证了产品质量,同时该塔的负荷也实现了 110%的最大运行工况,见表 4。

        提高常压塔回流甲醇的温度后,大大减少了塔顶冷凝器的循环水用量,反而回收了热量,节省了一定的蒸汽用量,达到了节能的效果,但是因该流程常压塔采出甲醇管路上没有设计冷却器,故导致进入产品槽的甲醇温度较高,不利于安全生产,后对该塔采出甲醇管线上新增加了一台循环水冷却器,降低了进入产品槽的甲醇温度。该工艺调整,即消除了压差大的问题,又保证了采出甲醇的正常温度。

        通过认真观察,摸索装置运行规律,不断优化工艺操作,实施工艺流程改进,不仅解决了常压塔采取甲醇中乙醇含量高的问题,同时也节约了装置的蒸汽消耗,该装置的蒸汽降到 1.2t/t甲醇,同比 1.48t 蒸汽 /t 甲醇的设计值,节能18.9%,优化后节能效果非常显著。

4.3 其它工艺调整

        在消除常压塔的压差影响后,该公司继续优化工艺操作,摸索调整常压塔的侧线采出最佳塔板位置。在常压精馏塔的第 33、37、45、49块塔板处,高沸点物质和乙醇等重组份含量较高,以上组份主要是通过侧线采出量来控制的。采出工艺条件不合适,导致乙醇等高沸点重组份上移,致使甲醇产品的杂质含量多。

       通过反复调试以及组分取样分析,摸索出侧线采出塔板在 33 和 37 层最为合适,采出塔板温度适当控制在 78~85℃,侧线采出量控制在~5m3/h,通 过 以 上调 整 ,甲 醇 中的 乙醇 含 量 得 到了控制,基本上控制在 50×10-6以下,满足了该公司后工序的使用甲醇生产化工产品的质量使用要求。

5、小结

        通过以上对甲醇合成和精馏的工艺优化和操作,该套甲醇精馏装置达到了 110%的负荷运行,一度降低了甲醇中的乙醇含量,不仅满足了下游醋酸工序生产高纯度产品的要求,同时精馏系统的蒸汽消耗也大幅度降低,降低了公司的生产制造成本,提高了公司盈利能力。



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