合成气制甲醇Cu Zn Al催化剂失活因素研究

        甲醇可用于生产甲醛、醋酸、甲酸甲酯、二甲醚等一系列有机化工产品，是重要的基础化工原料。目前， 工业上甲醇主要是以合成气为原料使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在5~10 MPa和200~300 ℃下合成。但Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂最大的缺点是对硫敏感、不耐高温，极易中毒、烧结而失活。 为解决硫中毒的问题，企业严格控制进入合成塔的合成气中硫杂质体积分数小于0.1×10^-6，但催化剂使用寿命仍然达不到理想程度，这无疑提高了企业的生产成本。 找到催化剂使用寿命缩短的原因，提出切实可行的解决方案是亟待解决的关键课题。

        催化剂失活的原因主要有三种：热失活、中毒失活和积炭失活。 导致甲醇催化剂中毒失活的主要有S、Cl化合物和羰基金属化合物等。 目前的研究都局限于造成催化剂中毒的物质因素，没有结合中毒的物质来源进行综合分析。 因此，本文选取某企业合成塔中不同位置的失活催化剂进行表征并探究失活原因，为企业提高催化剂的使用寿命提供理论指导。 此外，依据企业催化剂失活特征，对全新催化剂进行强制中毒处理，通过实验分析不同毒物来源与中毒程度对其活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂样品

        取得某企业合成气制甲醇装置中合成工段使用的催化剂， 其4种样品分别为全新催化剂， 使用后失活的取自合成塔塔顶、塔中、 塔底的催化剂，分别标记为：CuZnAl-N（全新）、CuZnAl-T（塔顶）、CuZnAl-M（塔中）、CuZnAl-B（塔底）。

1.2 样品催化剂表征

        采用帕纳科公司的X’Pert PRO X射线多晶衍射仪（XRD）分析催化剂的物相组成，Cu Kα射线源，扫描范围为2θ=15°~70°。 催化剂的比表面积和孔结构采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪进行测试 。 催化剂的XPS表征采用美国Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250XI光电子能谱仪进行测试，Al Kα辐射源，测试能量为1486.8 eV，用C1s 284.8 eV进行峰位校正。 催化剂的程序升温氧化（TPO-MS）表征采用Auto Chem II 2920型化学吸附仪进行测试。

1.3 新催化剂强制中毒及其程度测定

        采用静态方式进行CuZnAl-N催化剂的强制中毒实验。H₂S和SO₂的强制中毒实验：在催化剂还原好之后先通入一定量的H₂S或SO₂，使催化剂预先发生中毒，之后再通入合成气进行合成反应制甲醇。 CH₄S(甲硫醇)、C₂H₆S（乙硫醇）和HCl 的强制中毒实验 ：预先在固定床中催化剂上端的石英棉上加入一定量的CH₄S或C₂H₆S或HCl液体，然后通入合成气，在反应过程中石英棉上的液体逐渐汽化与合成气混合，模拟工业上的反应气。Fe（羰基铁）的强制中毒实验：在向固定床反应器中装填催化剂时， 混入一定量的杂质Fe₂O₃。

        催化剂中S杂质含量采用高温烧硫法测定。 将催化剂放入管式炉， 通入O₂， 管式炉温度设置为1300 ℃。 随着反应的进行，催化剂中的S与O₂会生成SO₂随尾气排出， 尾气采用碘液接收。 待反应结束后，尾气接收装置用Na₂S₂O₃进行滴定，根据碘液使用前后量的差值计算出SO₂与碘液反应的量， 由此计算催化剂中S的含量。 催化剂中Cl杂质含量采用银量法测定。将催化剂溶解于足量HNO₃溶液，过滤，加入少量淀粉于滤液中，采用荧光黄为指示剂进行滴定，滴定结束后过滤得到沉淀，干燥，称重，由此计算催化剂中Cl的含量。 催化剂中Fe杂质含量根据添加的Fe₂O₃的量来计算。

1.4 强制中毒的催化剂性能评价

        催化剂性能评价在加压固定床反应器中进行。称取0.8 g粒度为20~40 目的催化剂粉末装填于加压固定床的不锈钢反应管中， 两端用石英棉固定。反应前通H₂/N₂混合气，于175 ℃下还原10 h。 H₂流速为5 mL/min，N₂为25 mL/min。 反应后气体组成采用GC9560型气相色谱仪检测器进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 样品催化剂的表征分析

2.1.1 XRF分析

        表1为催化剂的主要成分Cu、Zn、Al以及杂质成分S、Cl、Fe的元素含量数据。 可见，四种催化剂中Cu的质量分数在60.95%~62.40%范围内，Zn和Al的含量变动不大，说明在催化剂使用过程中不存在主要成分流失而造成失活的现象。

表1 催化剂的XRF分析结果

        对比四种催化剂的S、Cl、Fe含量发现， 新催化剂CuZnAl-N上没有S、Cl，但有极少量杂质Fe，这可能是催化剂制备过程中带来的极微量杂质。 与之相比，失活后三种催化剂CuZnAl-X（X=T，M，B）上产生了新的杂质S和Cl，且塔顶催化剂CuZnAl-T上S、Cl质量分数最高，分别达到1.24%和0.12%，自塔顶到塔底，催化剂上S、Cl含量逐渐降低。 这是因为原料气中的杂质S和Cl在进入合成塔后， 优先与塔顶催化剂中活性组分CuO、助剂ZnO发生反应，导致塔顶催化剂CuZnAl-T上S和Cl含量最高。 根据企业生产使用经验， 当CuZnAl催化剂上S质量分数≥0.25%时，催化剂的催化活性至少会下降50%。 何刚指出，当催化剂上吸附Cl的质量分数为0.01%~0.03%时，催化剂的活性大幅度下降。 由于企业塔顶催化剂上S和Cl 含 量都 较 高（表1）， 远 超 文 献 报 道 数 据 ， 说 明企业催化剂失活主要是S和Cl导致的。

        此 外 ， 新催化剂 CuZnAl-N 上Fe质量分数为0.014% ， 失活催化剂中 Fe 含量都增加到 0.151%~0.201%，且自塔顶到塔底 ，催化剂上Fe 含量逐渐增大。 这是由于原料气在塔内的传质方向是由塔顶至塔底，大空速的反应气流会将杂质Fe携带到塔内催化剂上沉积， 且位于塔底催化剂上沉积量更大。Roberts等研究表明，当甲醇催化剂上沉积的Fe质量分数为0.03%时， 甲醇催化剂失活速率增大约50%，可见，Fe杂质也是导致该催化剂中毒的一个主要原因。

2.1.2 XRD分析

                图1为失活前后四种催化剂CuZnAl-X（X=N, T, M,B） 的XRD谱图 。 新催化剂CuZnAl-N在2θ为35.6°、38.9° 、48.7° 、66.2° 、67.8° 出现 CuO 的衍射峰（JCPDS02-1040）， 在 2θ 为 31.8° 和34.4° 出现 ZnO 的 衍射峰(JCPDS 05-0664)，说明该催化剂上Cu和Zn物种分别以CuO和ZnO形式存在。 此外，该催化剂在2θ为26.5°出现C的衍射峰（JCPDS 89-7213），这是因为在催化剂制备过程中加入的冲模石墨，从而导致一部分碳残留在了催化剂上。 在2θ为11.7°和23.5°处还存在羟镁铝石的杂质峰（JCPDS 50-1684），至于其存在的原因有待于进一步分析。

        与新催 剂CuZnAl-N 相 比 ， 失活后催化剂CuZnAl-X（X=T, M, B）在2θ为47.8°和56.8°出现新的衍射峰，此外，在2θ为31.8°的衍射峰强度明显较新催化剂CuZnAl-N的强，说明失活后催化剂上有新物质 产生 。 其中2θ为31.8° 和 47.8° 是 CuS 的衍射峰(JCPDS 03-1090)，2θ 为 47.8° 和 56.8° 是 Zn S 的 衍射 峰(JCPDS 03-1093)。 新杂质峰的出现说明催化剂组分与原料气中含有的硫化物在合成温度下发生反应，生成了CuS和ZnS。 虽然表1中检测到催化剂中除了有S存在外，还有Cl的存在，但在XRD谱图中只检测到CuS和ZnS的衍射峰，这是由于使用后催化剂中Cl含量相对S含量较少，导致形成的CuCl₂和ZnCl₂含量也相应较少，形成的晶体颗粒粒径低于XRD的检测下限。

        此外， 新催化剂CuZnAl-N在2θ=35.6°只有一个尖锐的CuO衍射峰， 但失活后催化剂在该位置上的CuO衍射峰撕裂成两个峰， 分别位于35.6°和36.3°，其中位于35.6°仍是CuO的衍射峰，而位于36.3°则是ZnO的衍射峰。 Zhu等指出，在CuZnAl催化剂中，由于CuO与ZnO之间存在较强的相互作用，使得ZnO的衍射峰（2θ=36.3°）与CuO的衍射峰（2θ=35.6°）在2θ为36°附近发生重叠而得到一个峰。 由此推断，失活后催化剂在2θ为35.6°和36.3°出现两个撕裂的衍射峰是由于催化剂中部分Cu、Al元素与杂质S反应生成了CuS和ZnS， 从而减少了CuO与ZnO之间的相互作用导致的。

        根据XRD检测的数据，利用Scherrer公式对铜的(111)晶面的晶粒尺寸进行了计算，计算结果列于表2。 由表2中数据可以看出，新催化剂CuZnAl-N的铜(111)晶面的晶粒尺寸为6.3 nm，而位于塔顶、塔中和塔底的催化剂Cu Zn Al-X（X=T, M, B）的铜(111)晶面的晶粒尺寸分别为20.1 nm、28.4 nm和27.6 nm，可以发现铜粒子尺寸明显增大。 其原因是企业为了保证甲醇产量，在反应后期催化剂活性降低时进行了提温，合成塔出口温度升至296℃，导致铜晶粒迅速长大，催化剂出现严重的烧结现象。

2.1.3 比表面积及孔结构分析

        图2为失活前后四种催化剂CuZnAl-X（X=N, T, M,B）的N₂吸附/脱附等温线(a)及其孔径分布图(b)。图2a显示，四种催化剂CuZnAl-X（X=N, T, M, B）的吸附脱附曲线均为Ⅳ型吸附等温线，并且具有典型的介孔材料吸附特征，表现为多层吸附之后吸附量急剧增加的毛细管凝结现象；四种催化剂的吸附等温线均存在滞后环，且属于H₂型滞后环，滞后环在相对压力p/p⁰=0.4时闭合，对应于墨水形孔结构的吸附特征。 由此可以说明四种催化剂中均存在较小的介孔，这在图2b的孔径分布图中可以得到验证。

        与新催化剂CuZnAl-N相比， 除位于合成塔顶部催化剂CuZnAl-T外 ， 位于塔中和塔底催化剂CuZnAl-M和CuZnAl-B的N₂吸附/脱附等温线有下移趋势，其对应的孔径分布向大孔方向迁移（图2b）、介孔孔容下降（表2）， 其中 ， 位于塔底催化剂CuZnAl-B的孔容降低最为明显， 其介孔孔容最低。这是因为在反应过程中，自塔顶至塔底，催化剂上Fe沉积量逐渐增大（表1），这些杂质会堵塞催化剂的孔道，尤其是塔底催化剂，致使塔中和塔底催化剂比新催化剂和塔顶催化剂的孔容小。

2.1.4 XPS分析

        图3a、b、c、d分别为失活前后四种催化剂上S2p、Cl2p、Cu2p和Zn2p的XPS谱图。 由图3a、b可见，新催化剂CuZnAl-N中检测不到S2p和Cl2p的峰，说明其中不含S和Cl杂质。 而失活后催化剂CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B上均明显存在S2p和Cl2p 的峰，并且由塔顶至塔底峰强度逐渐减弱，说明催化剂上S和Cl杂质含量从塔顶到塔底逐渐降低，与表1的分析结果一致。

        由图3c可见，各催化剂的Cu2p谱图均存在5个峰，为催化剂中Cu²⁺的能谱峰。 结合图1数据可见，新催化剂CuZnAl-N的Cu²⁺以CuO形式存在，Cu2p3/2峰位于934.05 eV。 与之相比，失活后催化剂CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Cu2p3/2峰结合能均向高结合能方向偏移， 这是由于失活后三种催化剂Cu²⁺的化学状态发生了改变。 根据表1和图1数据可知，失活后三种催化剂上Cu²⁺除了以CuO形式存在外，还以CuS形式存在。 但值得注意的是，失活后三种催化剂上均存在Cl，而在反应温度（230~300 ℃）下，Cl容易与催化剂活性组分Cu发生反应生成CuCl₂。 因 此推断使后三种催化剂Cu²⁺的化学状态发生改变的原因是活性组分Cu发生硫和氯中毒，生成了没有催化活性的CuS和CuCl₂。

        由图3d可见， 各催化剂的Zn2p谱图都有2个峰，为催化剂中Zn²⁺的能谱峰。 新催化剂CuZnAl-N的Zn2p3/2峰只有一个峰，结合图1数据可见，新催化剂CuZnAl-N 的 Zn²⁺以 ZnO 形式存在 ，Zn2p3/2峰位于1021.9 eV。 与之相比 ， 失活后催化剂 CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B的Zn2p3/2峰均出现三个峰，这是由于失活后三种催化剂Zn²⁺的化学状态发生了改变。 根据表1和图1数据可知，失活后三种催化剂上Zn²⁺除了以ZnO形式存在外，还以ZnS形式存在。同样值得注意的是， 失活后三种催化剂上均存在Cl，与CuO相似， 催化剂助剂ZnO在反应温度下也容易 与Cl发生反应生成ZnCl₂。 因此推断失活后三种催化剂Zn²⁺的化学状态发生改变的原因是助剂ZnO发生硫和氯中毒，生成了ZnS（结合能位于1022 eV）。和ZnCl₂（结合能 位 于1023.1 eV）， 使 得Cu-ZnO活性位点消失，从而导致催化剂失活。

        综上可见，新催化剂ZnAl-N中Cu和Zn的化学状态主要以CuO和ZnO的形式存在， 而失活后的催化剂CuZnAl-T、CuZnAl-M和CuZnAl-B中除了存在活性组分CuO和助剂ZnO之外， 还存在没有催化活性的CuS、CuCl₂、ZnS和ZnCl₂。 说 明 催 化 剂 失 活的 主要原因是催化剂活性组分与含硫、含氯物质反应生成了CuS、CuCl₂、ZnS和ZnCl₂， 导致催化剂部分活性成分发生变化，活性位点减少，降低催化剂活性，导致其失活。

2.1.5 TPO-MS分析

        图4为失活前后四种催化剂CuZnAl-X（X=N, T, M,B） 的TPO-MS曲线 （CO₂）。 四种催化剂均存在两个峰，第一个在150~200 ℃范围的峰是小分子碳的峰，第二个在600~700 ℃范围的峰是石墨碳的峰。 说明四种催化剂上均含有碳，这是因为在催化剂制备过程中加入的冲模石墨导致一部分碳留在了催化剂上，与图1的XRD分析结果一致。

        对比各催化剂峰面积发现，新催化剂CuZnAl-N的两个峰面积最大， 其次是塔顶催化剂CuZnAl-T，而塔中和塔底催化剂CuZnAl-X（X=M, B） 的峰面积最小。 CO₂的TPO-MS曲线的峰面积越大，催化剂的含碳量越大。 可见催化剂的含碳量顺序为：CuZnAl-N＞CuZnAl-T＞CuZnAl-X（X=M, B），与图1中碳的衍射峰强度变化趋势一致。 这是因为残留在催化剂上的碳在高温反应过程中会慢慢消失， 且自塔顶到塔底，合成塔的温度一般呈增大趋势，温度越高，导致催化剂上残留碳含量就越少，所以塔中和塔底催化剂CuZnAl-X（X=M, B）的含碳量最少。 由此可见，三种失活催化剂CuZnAl-X（X= T, M, B）中的碳均是制备催化剂时为了冲模成型加入的石墨碳，而非反应过程中的副产物，说明合成塔中的催化剂上不存在积炭，从而说明催化剂失活的原因不是积炭失活。

2.2 杂质对催化剂活性的影响分析

        为了研究S、Cl、Fe杂质及其含量对催化剂活性的影响， 对新催化剂CuZnAl-N进行了强制中毒实验，分别使用H₂S、SO₂、CH₄S、C₂H₆S、HCl和 羰基铁按1.3所述方法污染催化剂，控制实验使得催化剂上特定杂质含量与塔顶和塔底样品对应含量基本一致。

2.2.1 杂质S的影响

        图5为新催化剂CuZnAl-N分别被无机硫（H₂S和SO₂）和有机硫（CH₄S和C₂H₆S）污染时，催化剂合成甲醇的总碳转化率及选择性随反应时间变化的关系曲线。 控制实验使得催化剂S质量分数分别约为0.21%~0.29%和1.08%~1.25%， 与企业甲醇合成塔塔底和塔顶失活催化剂上的S含量基本一致。

        强制中毒的催化剂性能评价如图5数据显示，新催化剂的总碳转化率约78%， 甲醇选择性约36.5%，且在反应时间12 h内保持很好的稳定性。 但是，当催化剂上有一定量S杂质时，催化剂合成甲醇的总碳转化率及甲醇选择性都随反应时间的增加逐渐降低。与新催化剂相比（反应时间为12 h），当催化剂上S质量分数约为0.21%~0.29%时，合成甲醇的总碳转化率下降约19%；甲醇选择性下降约13.5%。当催化剂上S质量分数约为1.08%~1.25%时，总碳转化率下降约50%，甲醇选择性下降约19%。

2.2.2 杂质Cl的影响

        HCl污染对催化剂合成 醇性能的影响如图6所 示 。 控制实验使得催化剂Cl质量分数分别为0.057%、0.113%， 与企业甲醇合成塔塔底和塔顶失活催化剂上的Cl含量基本一致。 与新催化剂的活性相 比 ， 当催化剂上Cl质量分数分别为0.057%和0.113%时，合成甲醇的总碳转化率分别下降约9.4%和18.5%，甲醇选择性分别下降约10.8%和17.6%。

2.2.3 杂质Fe的影响

        Fe污染对催化剂合成甲醇性能的影响见图7。控制催化剂Fe质量分数分别为0.142%、0.207%，与企业甲醇合成塔塔顶和塔底失活催化剂上的Fe含量基本一致。 与新催化剂的活性相比，当Fe质量分数分别为0.142%和0.207%时，催化剂合成甲醇的总碳转化率分别下降约8%和17.5%，甲醇选择性分别下降约22.9%和29.2%。

2.2.4 不同杂质的影响程度分析

        表3列出了新催化剂CuZnAl-N经S、Cl、Fe中毒后， 合成甲醇总碳转化率和选择性下降比例的数据。 由表3可见，杂质含量越大，其合成甲醇总碳转化率和选择性下降比例越高；塔顶催化剂中S、Cl含量较塔底的高，其合成甲醇的总碳转化率和选择性下降比例远高于塔底。 塔顶催化剂Fe杂质含量较塔底低，其合成甲醇的总碳转化率和选择性下降比例低于塔底。 对比塔顶和塔底催化剂中S、Cl、Fe杂质对催化剂活性的影响发现，催化剂单独S中毒后，其合成甲醇的总碳转化率下降程度最大，达到50%，说明导致顶部和底部催化剂失活的最主要的因素是硫化物。

3 结论

        （1）新催化剂CuZnAl-N上存在的主要物质为CuO和ZnO，失活后催化剂上产生了S、Cl、Fe杂质。 由于合成气中S、Cl杂质优先与催化剂中的CuO和ZnO反应，使得自塔顶至塔底，失活催化剂上S、Cl含量逐渐降低，塔顶催化剂上S和Cl质量分数最高，分别为1.24%和0.12%。 由于杂质Fe随合成气一起被携带进入合成塔，并于合成塔塔底累积，因此使得自塔顶至塔底，合成塔中Fe杂质含量逐渐增多。 此外，失活催化剂上除有CuO和ZnO外，还有CuS、ZnS；XPS和XRF进一步指出， 失活催化剂上可能还存在CuCl₂、ZnCl₂。

        （2）H₂S、SO₂、CH₄S、C₂H₆S、HCl 和羰基铁均能使催化剂中毒失活，催化剂中杂质含量越大，其合成甲醇总碳转化率和选择性下降比例越高。 依据企业塔顶失活催化剂特征，使催化剂S质量分数为1.08%~1.25%时，合成甲醇的总碳转化率和甲醇选择性下降比例相对最大，分别为50%和19%，说明样品催化剂中毒失活最主要的因素是硫化物。

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