煤/焦炉气合成天然气用高温甲烷化催化剂失活分析

      在高温甲烷化反应过程中，甲烷化催化剂在一个很大的催化剂床层中要运转很长时间。催化剂镍表面的甲烷化需要大量的镍原子和特定的比表面

   （由镍晶粒尺寸和载体组成影响）。因此，甲 烷化反应对催化剂结构和操作条件都非常敏感。能导致催化剂失活的原因主要有：①硫中毒；②烧结

  （催化剂由于热稳定性较低，使载体和金属面积损失，导致失活）；③炭沉积。

硫中毒

      镍基甲烷化催化剂的最大缺点是对硫非常敏感，原料气体中含有少量硫便会与反应气在催化剂表面产生反应竞争。但是，催化剂吸附硫的影响远比简单比表面积的损失严重的多，一般合成气中H₂S 含量控制不超过 1 L/mg。

烧结

      在工业上，烧结现象是在合成甲烷化装置运转过程中遇到的主要工程问题之一，烧结的发生能导致催化剂表面积的损失，进而缩短催化剂的寿命。引起催化剂烧结的原因可能有：①由于甲烷化反应放热强烈，产生剧烈温升，而反应热传递不出来导致催化剂内部飞温，从而出现催化剂烧结失活；② 由于催化剂的载体不是很稳定，一般金属离子很难长大到比载体的孔径还大的尺寸，这也意味着一个有稳定的微孔系统的载体能有效预防镍晶粒烧结的发生；③烧结发生与反应工艺条件也有很大关系。因此，烧结的控制是高温甲烷化工艺的关键。

      Sehested提出了催化剂烧结的两种机理；Kuo 等研究了硅基镍催化剂的烧结，烧结在氮气和氢 气气氛中 500～800 ℃，时间为 1～100 h，结果表明，在 600 ℃以上，烧结过程在起始发生的很快进而就比较缓慢；在 800 ℃时，晶粒增长非常快；在700 ℃以下，烧结机理以粒子迁移机理为主，而在800 ℃以原子迁移机理为主。Doesburg 等^[40]研究了用共沉淀法制备的镍铝催化剂的烧结，分别在 450 ℃、600 ℃和 900 ℃条件下对催化剂进行焙烧。结果表明，所制得的催化剂具有相对较高的烧结稳定性，烧结温度达到 900℃时对烧结催化剂的镍晶粒尺寸的平衡没有影响。

      Erekson等在工业高温甲烷化反应器内对镍金属和镍双金属甲烷化催化剂活性进行了研究，所有的催化剂在450 ℃由于烧结和析炭的发生而活性明显减小，所析出的炭堵塞了反应器而导致突发性故障导致停车。

析炭

      在低温和高一氧化碳分压下，很容易形成不希望出现的羰基镍，这成为技术上的又一难点。 羰基镍的形成导致催化剂中镍的损耗，高温下羰基物的分解又导致镍在催化剂床层上进一步沉积。在甲烷化反应过程中，活性炭起着重要作用，在某些过渡态或者较高温度下（或者甚至在 400 ℃不加水蒸气），大量没有活性或者以 Ni₃C 形式存在的炭沉积在催化剂表面或者内部导致催化剂失活和设备的堵塞^[44]。为了防止炭沉积，一般在反应器中加入蒸汽，反应完成后蒸汽通过冷凝的方式从产品气中分离出来。但在实际中，在 300 ℃以上的温度条件下不会形成羰基镍。在工业反应中，烧结和析炭引起高温甲烷化催化剂失活是不可能完全避免的，但是这些现象可以通过正确的工艺条件选择和催化剂设计大大减小： 一种是采用产品气循环以稀释原料气，很明显这种方法在循环过程中设计很大的能量损失，托普索公司就是采用从第二反应器出来的部分气体循环到第一反应器入口来控制反应器温度的^[45]；另一种方法 是甲烷化反应在冷却反应器中进行，反应热从反应区传递给冷却介质，因为有很好的热传递，因此对设计“高热区”温度是非常有益的。

Gierlich H H，Fremery M，Skov A，et al. Deactivation phenomena of a Ni-based catalyst for high temperature methanation[J]. Studies in Surface Science and Catalysis，1980，6：459-469.

Sehested J. Four challenges for nickel steam-reforming catalysts[J].

Catalyst Today，2006，111（1-2）：103-110.

Kuo H K ， Ganesan P ， Angelis R J D. The sintering of a silica-supported nickel catalyst [J]. Journal of Catalysis，1980，64： 303-319.

Doesburg E B M，Korte P H M，Schaper H，et al. The sintering of coprecipitated nickel alumina catalysts [J]. Applied Catalysis，1984， 11（1）：155-160.

McCarty J G ， Wise H. Hydrogenation of surface carbon on alumina-supported nickel[J]. Journal of Catalysis，1979，57（3）： 406-416.

Rostrup-Nielsen J R，Trimm D L. Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts[J]. Journal of Catalysis，1977，48

（1-3）：155-165.

Tomoyuki Inui，Takashi Hagiwara，Yoshinobu Takegami. Prevention of catalyst deactivation caused by coke formation in the methanation of carbon oxides[J]. Fuel，1982，61（6）：537-541.

Dalla Betta，Shelef. Isocyanates from the reaction of NO and CO on supported noble-metal catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis， 1976，1（6）：431-434.

托普索公司. 煤制替代性天然气高温甲烷化工艺[C]//第十六届全国化肥-甲醇技术年会，南京，2007：470-472.

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